溶液噴射紡納米纖維制備技術及其應用進展

王 航， 莊旭品， 董 鋒， 石 磊， 康衛民，徐先林， 程博聞

(1. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387； 2. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

納米纖維相比于常規纖維，具有高比表面積、超高長徑比等優異性能[1]，在過濾、吸附、防護材料、催化劑以及復合材料等方面具有很好的應用前景[2-3]。納米纖維的制備方法主要有離心紡絲法[4]、納米刻蝕技術[5]、自組裝技術[6]、溶液噴射紡絲[7]以及靜電紡絲[8]等方法。其中靜電紡絲技術是目前為研究者所熟知的可制備連續納米纖維的有效方法，其原理是通過高壓電場的作用對聚合物溶液或熔體進行拉伸細化，從而得到納米級纖維。而溶液噴射紡絲技術作為近年來新興起的新型納米纖維制備技術，受到了國內外科研工作者的廣泛關注。本文系統綜述了溶液噴射紡絲技術的基礎研究及其纖維應用等方面的研究進展，并對溶液噴射紡絲技術的未來發展前景進行了展望，以期為溶液噴射紡絲技術的進一步研究提供參考依據。

1 溶液噴射紡絲機制及技術

溶液噴射紡絲技術最早是由Medeiros等[7]結合熔噴技術和干法紡絲技術特點而提出的納米纖維制備技術。該技術的基本原理是利用高速氣流對溶液細流進行超細拉伸，并伴隨著溶劑蒸發而固化為納米纖維，原理簡圖如圖1[9-10]所示。在Medeiros早期研究中，分別以氯仿、甲苯和四氫呋喃為溶劑，制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)和聚苯乙烯(PS)溶液噴射紡納米纖維，發現溶液噴射紡纖維直徑與靜電紡納米纖維相近，并研究了擠出速率、氣體壓力、聚合物濃度等參數對纖維結構的影響規律。溶液噴射紡絲設備核心部件包括進液裝置、紡絲模頭、高速牽伸氣流、纖維成形箱體和接收部分。紡絲過程中通過注射泵利用一定的壓力將紡絲溶液以穩定的流動速度輸送到紡絲模頭，再經由紡絲模頭的噴絲孔擠出。同時，高壓氣流在噴絲孔周圍形成穩定環吹風，帶動溶液細流快速拉伸、運動形成均勻穩定的溶液細流，在此過程中，溶液中的溶劑快速揮發，并在箱體復雜氣場作用下，相互糾纏、卷曲，最終在成網簾上形成結構穩定、隨機排列的三維卷曲納米纖維氈。

圖1 溶液噴射紡絲過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of solution blowing process

溶液噴射紡絲技術與熔噴和靜電紡絲技術相比具有明顯優勢。與熔噴成網技術相比：原料適用性廣，由于很多聚合物無法熔融或其熱分解溫度低于熔融溫度(如聚丙烯腈等)，從而無法利用熔噴技術紡制纖維；纖維直徑更細，聚合物溶液相比于熔融態的黏度更小，所以溶液噴射紡絲技術最終形成的纖維直徑更細；無需高溫加熱設備，因而工藝能耗低、裝置簡單。與靜電紡絲技術相比：溶液噴射紡絲技術生產效率高，其單針頭紡絲速度可達靜電紡絲速度的10倍[11-12]；無需高壓電場及相關配套保護裝置，生產操作靈活、簡單，更適合于工業化生產。最重要的是，與上述2種制備技術相比，溶液噴射紡絲技術可直接將纖維沉積到任何材料的表面，如常規的多孔成網簾、實驗桌臺面等，甚至在生物組織表面[13-14]，因此，利用該方法還可實現廉價和可移動的手持簡易紡絲設備，從而大大促進紡絲設備的小型化、簡易化進程[12]。

隨著溶液噴射紡絲技術的日臻發展，其紡絲機制及技術改進研究也逐漸完善。Han等[15]采用正交設計和數值模擬相結合的方法，對噴嘴形貌及氣流場特性進行了評價，發現噴絲針頭直徑越細，環吹風噴嘴直徑越大，纖維就越容易細化，而針頭的伸出長度對纖維直徑并沒有太大影響。這個理論的發現為溶液噴射紡納米纖維的可控制備提供了重要參考。石磊[16]發現溶液從噴絲孔射出時，先是在高速氣流作用下沿直線運動且保持一股射流狀態，在氣流拉伸和溶液射流黏彈力的綜合作用下發生彎曲，并發生近似螺旋運動的鞭打擾動，然后進一步細化，直到某個固化位置時纖維發生彎曲斷裂，進而沉積在接收網上形成非織造纖維網。Sumit等[17]通過建立數據模型也發現了同樣的現象：射流剛出針頭時，其橫截面直徑仍然很大，足以抵御由風場引起的顯著彎曲擾動，主要通過周圍高速氣流的軸向拉伸逐漸細化。

唐定友[18]通過高速攝影技術發現，純溶劑在高速氣流作用下射流呈現出完全分散狀態。低濃度聚合物溶液由于高分子鏈無法形成有效纏結作用，射流受到風速剪切作用后因不穩定會形成發散狀態；而隨著聚合物濃度進一步提高，達到某一臨界黏度后溶液細流便形成穩定射流，并會同樣伴隨出現直射細流，且得到的纖維形貌良好。這里提到的溶液紡絲臨界黏度也可稱為交疊濃度(overlap concentration)，即溶液中聚合物鏈能否纏結的臨界點，是聚合物溶液的射流能夠形成纖維的首要條件。聚合物的交疊濃度c*可通過下式[19-20]得到：

c*=63/2Mw/[8NA(R2)3/2]

式中：Mw為聚合物重均分子量；NA為阿優伽德羅常數；R2為末端距的均方近似值；α為膨脹因子；δ∞為特征比值；M0為結構單元分子量；l為聚合物鏈鍵長。

然而，Srinivasan等[21]發現對于某些超高分子量聚合物，在低于其交疊濃度的情況下仍可通過溶液噴射紡絲技術得到所需要的纖維。

溶液噴射紡絲效率高，但早期研究中其主要依靠高壓氣流的牽伸使射流細化并成纖。由于缺少溫度控制箱體，紡絲過程中，針對某些特殊聚合物，紡絲溫度過低或溶液濃度不合適而導致溶劑不能及時揮發，從而導致紡絲狀態不穩定，制備的纖維呈現黏連狀態或是聚合物液滴殘留量大；因此，在技術改進方面，Zhuang等[9]在噴絲頭到接收板的區域安裝了溫度控制箱體，進而探究了射流拉伸時箱體溫度對纖維形貌的影響。當箱體溫度為35 ℃時，纖維發生嚴重黏連，而當溫度達到45 ℃時，紡絲效果穩定，纖維成形效果良好且表面相對平滑。此外，同軸靜電紡絲是制備核/殼納米纖維最簡單常見的方法，Zhuang等[22]設計了應用于溶液噴射紡絲技術的同軸紡絲噴頭(如圖2(a)所示)，并利用這種方法制備了5-氨基水楊酸/丙烯酸樹脂(ES100)皮芯納米纖維。而Benavides等[23]變換了牽伸氣流與溶液射流的輸出角度，開發了垂直式溶液噴射紡絲工藝。在接收裝置方面，Liang等[24]利用彎曲棍子組裝成一個圓形接收器作為接收裝置。研究發現，接收裝置形狀的改變對纖維的三維結構、孔隙率和直徑都有明顯的影響。

在溶液噴射紡絲技術的開發及產業化方面，天津工業大學自2010年以來做了大量工作，取得溶液噴射紡絲技術的發明專利[25]，并為適應大規模工業化生產的需求設計了多針頭溶液噴射紡絲模頭[26]以及溶液噴射紡絲實驗室紡絲設備，如圖2所示。

圖2 溶液噴射紡絲模頭及紡絲設備Fig.2 Solution blowing spinning die and equipment. (a) Spinning state of multi-needle solution blowing die; (b) Solution blowing equipment for use in laboratory

2 溶液噴射紡纖維形貌與結構調控

相比于靜電紡納米纖維，溶液噴射納米纖維網最顯著的特點是三維卷曲，二者對比如圖3所示。此外，其制備的材料具有結構蓬松、孔隙率高(可達95%以上)等特點。同時，溶液噴射紡納米纖維直徑相比于靜電紡纖維分布范圍更廣，小至幾十納米，大則可達幾微米。納米纖維的可控制備是紡絲技術是否成熟的一個重要標志，而溶液噴射紡納米纖維的微觀形貌、結構等主要可以通過溶液聚合物的分子量、濃度、黏度以及過程變量(如氣體壓力、聚合物溶液流量)等參數進行控制。

圖3 溶液噴射紡與靜電紡絲PVDF納米纖維對比圖Fig.3 Comparison of solution blown and electrospun PVDF nanofiber. (a) Solution blown nanofiber; (b) Electrospun nanofiber

在纖維的可控制備方面，李超等[27]利用溶液噴射紡絲技術制備了間位芳綸納米纖維，并探討了溶液濃度、氣壓、擠出速率和接收距離等參數對纖維形貌結構和直徑的影響。同時，為了得到類似于靜電紡纖維的高取向結構，還探索了利用高速滾筒制備溶液噴射紡取向纖維的可能性。研究發現，隨著接收滾筒轉速的增加，纖維膜取向度和力學性能均有一定程度的提高。婁輝清等[28]通過數值模擬分析變壓力條件下環形噴嘴下方的氣流場分布情況，研究了紡絲過程中氣流場分布和聚合物溶液射流運動對纖維形貌的影響。結果表明：隨氣流壓力增加，平均纖維直徑明顯降低且分布均勻；然而，當氣流壓力過大后，纖維平均直徑的降低幅度變小且不均勻程度增加，并出現纖維纏結現象。

Tutak等[12]發現，在溶液噴射紡絲過程中，纖維會發生纏結形成纖維束，而這個成形過程明顯區別于靜電紡絲技術。 Bolbasov等[29]制備的聚偏氟乙烯四氟乙烯-共聚物(VDF-TeFE)納米纖維進一步驗證了這一現象。為進一步提高溶液噴射紡納米纖維氈在孔隙率方面表現出的優勢，Medeiros等[30]采用直接將纖維紡入以液氮為成形介質的方法，得到了極高孔隙率納米纖維網，這種成纖方式嚴格區別于常規的溶劑揮發的方式，實現了纖維中的多孔結構。Sinha等[31]制備了大豆蛋白/錦綸6皮芯納米纖維，并發現，利用甲酸-大豆蛋白溶液作為皮層紡絲液，伴隨甲酸的揮發，皮層納米纖維可形成了多孔結構。除此之外，Ju等[32]利用溶液噴射紡絲技術構建了類蜂窩狀多孔碳納米纖維，Gonzalez等[33]實現了介孔二氧化硅(TiO2)納米纖維的制備。

天津工業大學在溶液噴射紡納米纖維的結構及其特性研究方面也做了大量工作，制備了聚乙烯醇(PVA)[34]、聚丙烯腈[35-36]、碳化硅[37]、纖維素、殼聚糖[38-39]、聚醚砜[40]、聚醚醚酮[41]、聚乙烯酰亞胺[42]等聚合物納米纖維，并在靜電輔助對溶液噴射紡絲工藝的影響方面開展了一定的研究工作[43]。Zhuang等[9]以纖維素為紡絲研究對象，通過提高牽伸氣流溫度加速纖維素溶液中溶劑的揮發，探索出制備纖維素纖維的工藝路線，然而所制備的纖維直徑比較粗(260～1 900 nm)，且其直徑分布較分散。為探索制備直徑較小的纖維素纖維的工藝方法，利用同軸溶液噴射紡絲技術制備出具有皮芯結構的纖維素/聚氧化乙烯(PEO)納米纖維，通過去除PEO，得到的纖維素纖維直徑可控制在160～960 nm之間，同時討論了溫度、氣壓對芯層纖維直徑的影響。在后期的利用溶液噴射紡絲技術制備聚丙烯腈(PAN)納米纖維的研究[34]中，系統性地研究了溶液濃度、氣流壓力和溶液輸入速度對纖維形態的影響，并對相似條件下溶液噴射紡絲納米纖維網與靜電紡絲納米纖維網的孔徑進行了對比表征，結果顯示，溶液噴射紡絲納米纖維網的孔徑介于靜電紡絲及熔噴纖維網之間，證明了溶液噴射紡納米纖維網具有高過濾效率、低過濾阻力的優勢，在過濾領域具有廣闊的應用前景。基于靜電紡絲理論，Tang等[43]將感應電場引入溶液噴射紡絲系統，提出了感應靜電輔助溶液噴射紡絲技術。結果表明，輔助靜電能夠在一定范圍內調控納米纖維直徑與卷曲度，并一定程度上提高纖維的結晶性能，納米纖維膜具有高孔隙率和高強力的特點。

3 溶液噴射紡納米纖維的應用

溶液噴射紡絲納米纖維具有很高的孔隙率、比表面積以及良好的透氣性，通過相關參數的控制，可實現納米纖維形貌、孔隙結構的調控。最重要的是溶液噴射紡絲技術提供了一種簡易控制的批量化納米纖維制備方法，因此，溶液噴射紡納米纖維憑借其結構及制備方面的優勢可在創口敷料、細胞載體骨架、過濾材料、電池材料、生化防護材料、親和吸附材料、傳感器等領域廣泛應用。

3.1 生物醫用材料

高孔隙率的納米纖維應用于生物醫用材料中，可促進細胞增殖、分化和浸潤，因此，是醫用敷料和細胞載體的理想材料。此外，溶液噴射紡絲技術可將纖維直接沉積在目標材料的表面，甚至生物組織表面，因此，利用溶液噴射紡絲技術的這種特性，選擇低毒和具有生物相容性的聚合物和溶劑材料，可制備快速、高效醫用創口材料。Hoffman等[44]分別對比了靜電紡以及溶液噴射紡納米載體材料對骨髓基質細胞的培養效果，結果表明，在溶液噴射紡絲載體材料的細胞培養深度遠遠大于靜電紡載體材料。而在另一項研究中，Bolbasov等[29]利用VDF-TeFE溶液噴射紡納米纖維培養出了數量更多的細胞。Tomecka等[45]制備了聚左旋乳酸(PLLA)和聚氨酯(PU)納米纖維基體用于培養心肌細胞，與傳統的PS培養基進行對比，結果表明，由溶液噴射紡絲技術制備的細胞培養基體培養的心肌細胞對心臟藥物的敏感性更高。Paschoalin等[46]制備了PLA/聚乙二醇(PEG)溶液噴射紡納米纖維用于細胞培養，發現細胞會受纖維引導而增殖并在纖維界面上表現出高度動態行為。Xu等[38]制備了殼聚糖/PLA/PEG納米纖維，并采用戊二醛蒸汽對其進行交聯，所制備的材料領域具有良好的透氣性，并可吸收傷口滲出液而凝膠化，有效保持傷口濕潤的愈合環境，是一種理想的生物醫用敷料。Bonan等[47]借助苦配巴油制備了具有優異細菌阻隔功能的溶液噴射紡PLA/乙烯基吡咯烷酮(PVP)傷口敷料。Liu等[48]則以乙二醇縮水甘油醚作為紡絲交聯劑，制備了殼聚糖/聚乙烯醇(PVA)水凝膠溶納米纖維氈，該納米纖維氈具有水凝膠特性，對大腸桿菌的抑菌率可達81%。

3.2 過濾材料

溶液噴射紡納米纖維氈具有獨特的三維卷曲結構、高孔隙率及微孔孔隙，同時其內部空間有高相互關聯性，因此，作為過濾材料具有高通量、低阻力的優勢。Shi等[49]將錦綸6三維卷曲納米纖維應用于過濾材料中，其過濾效率可達93.5%，壓降可低至30.35 Pa，證明溶液噴射紡納米纖維在高效低阻過濾材料領域具有廣泛的應用前景。Lee等[50]利用溶液噴射紡絲技術成功制備了具有二維凈化膜結構的錦綸6與石墨烯復合納米纖維，并將其應用在水過濾材料中，在膜面積為5 cm2時其凈水速率可達到0.3～4 L/h。Sumit等[51]發現，將直徑為20～50 nm的溶液噴射紡絲納米纖維沉積在商業化靜電紡纖維過濾膜表面，可明顯優化材料的過濾性能，在粒徑為200 nm的銅顆粒懸浮液中，該過濾膜仍可保持高效的過濾效率。李超等[52]制備了直徑范圍為146～532 nm的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)納米纖維膜，探討了面密度對纖維膜孔徑結構、透氣性、水通量及過濾效率的影響，并通過過濾機制探索發現，雖然纖維膜的孔徑比微球直徑大，但依然對其有很好的過濾作用，大部分微球均被攔截于纖維膜表層，膜污染程度很小。

3.3 電極材料

碳材料以比表面積大、可塑性高、可直接用作電極等優勢，在電極材料應用方面受到廣泛關注[53]。利用納米纖維制備技術制備前驅體，經過燒結工藝得到連續的碳納米纖維，這種方法操作簡單，制備效率高，已成為國內外研究者制備碳納米纖維的最主要方法[54]。溶液噴射紡納米纖維憑借其穩定的結構優勢，在電極材料領域也逐漸得到研究者的重視。賈開飛等[10]設計了一種取向接收裝置，采用一對平行輥作為接收裝置，制備了PAN溶液噴射紡納米紗線，經炭化處理得到有序排列的碳納米紗線材料。電學性能測試結果顯示：PAN基溶液噴射紡絲碳納米纖維電導率可達到608.7 S/cm；電流密度為500 mA/g時，質量比電容可達到70 F/g。史少俊等[55]利用醋酸鋅和聚丙烯腈作為前驅體材料制備了包覆ZnO納米晶粒的碳納米纖維，并將其應用于電極材料中，測試結果顯示其在高電流密度下表現出優異的循環性能。趙義俠等[56]利用溶液噴射紡絲技術制備了碳化硅(SiC)納米纖維，并將其應用于超級電容器材料中，測試結果顯示其表現出良好的電化學性能，表明溶液噴射紡絲技術在超級電容器電極材料領域具有廣闊的應用前景。

3.4 吸附材料

溶液噴射紡納米纖維膜內部具有極高孔隙率和大的比表面積，相比于傳統的吸附、親和膜，更有利于膜材料與目標分子或離子發生作用，因而溶液噴射紡絲技術在吸附材料中有廣泛應用[39, 42]。Kolbasov等[57]通過溶液噴射紡絲技術制備了多種含有生物大分子(如海藻酸鈉、大豆蛋白、木質素、燕麥粉、殼聚糖等)的納米纖維膜，這些生物高聚物膜在重金屬水溶液吸附方面表現出優異性能。Wang等[58]以溶液噴射紡聚酰亞胺為基體纖維材料，通過原位聚合法在纖維表面引入經十二烷基苯磺酸接枝改性的聚苯胺，從而制備得到新型重金屬吸附膜。測試結果顯示，每10 mg的微孔吸附膜可在300 min內完成25 mL Cr(VI)溶液(5 mg/L)的吸附清除。Tong等[39]基于同軸溶液噴射紡絲技術，制備了以聚酰胺6(PA6)為芯層，殼聚糖和PVA為皮層的皮芯復合納米纖維，將汽巴藍接枝固載于纖維表面，賦予其良好的蛋白吸附能力。結果顯示，親和膜擁有水凝膠和納米纖維的共同優勢，表現出良好的吸附能力，該膜對牛血清的蛋白(BSA)的吸附量可達379.43 mg/g。在另一項研究中，Tao等[59]通過KOH處理得到活化碳納米纖維，其比表面積及孔容分別可達到2 921.263 m2/g 和2.714 cm3/g，應用于苯酚吸附可達到251.6 mg/g。Mercante等[60]制備了氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)多孔納米纖維，并將其應用于亞甲基藍的吸附中，最大吸附量可達到698.51 mg/g。

3.5 其他應用材料

質子交換膜作為燃料電池的核心部件，起著隔離兩極反應氣體，且作為氫離子通道達到傳導質子的作用，其性能的優劣直接決定著燃料電池的性能[61-62]。早期應用于質子交換膜中的增強納米纖維多是通過靜電紡絲方法[63-64]制備，然而靜電紡絲纖維的天然特性使纖維結合緊密形成致密的網絡結構，容易導致浸漬效果較差而引起復合膜缺陷[65]。針對這個問題，溶液噴射紡絲技術憑借其制備納米纖維的高效性及孔隙結構方面的優勢，在致密復合膜材料領域具有廣闊的應用前景。在溶液噴射紡納米纖維應用質子交換膜的早期工作中，相關科研工作者將具有質子傳導能力的磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜/聚醚砜及磺化聚醚醚酮/多面體低聚倍半硅氧烷溶液噴射紡納米纖維成功利用浸漬方法引入全氟磺酸樹脂(Nafion)材料中，討論其對質子交換膜電化學性能的作用[40-41, 66]，發現經過納米纖維改性后的復合膜的尺寸穩定性及質子傳導率均有一定程度改善，證明其在質子交換膜中應用的可能性。Zhuang等[67]將溶液噴射紡納米碳纖維網(CNFs)與 磺化聚醚醚酮(SPEEK)復合，復合膜的截面觀察表明 CNFs 在復合膜的厚度方向上廣泛分布，當其質量分數為0.48%時，質子導電率提高了41.6%(80 ℃，相對濕度為100%)，這歸結于 CNFs 的三維空間分布及其與SPEEK的相互作用，使—SO3H沿二者界面富集分布建立了跨膜連續傳輸通道。Wang等[65]創新性地將復合材料制備技術中的熱壓工藝引入質子交換膜制備中，利用聚偏氟乙烯(PVDF)與磺化聚醚砜(SPES)溶液噴射紡納米纖維的高孔隙率結構，制備了具有跨膜傳輸通道的SPES/PVDF復合質子交換膜，該復合膜具有優異的阻隔燃料特性，其甲醇滲透系數達到了商業化Naifon膜的1/500。進一步地，其借助生物細胞膜質子傳遞的啟發，在PVDF納米纖維表面引入氧化半胱氨酸，制備的復合質子交換膜的電化學應用性能可達到Nafion材料的2倍[68]。

高溫超導材料是一種在電力及能源轉換技術中具有重大戰略意義的高新技術[69]。Cena等[70]提出了利用溶液噴射紡絲技術制備Bi2Sr2Ca1Cu2Ox(BSCCO)超導纖維的可行性技術路線，其通過合成BSCCO前驅體溶液，并將其以不同比例混入聚PVP配制成可紡液，利用溶液噴射紡絲技術制備得到BSCCO/PVP納米纖維。最終的電性能測試結果顯示，制備的超導材料在臨界溫度表現出明顯的阻抗衰減，證明了溶液噴射紡絲新型納米纖維制備技術可成為制備高溫超導材料的新方法。

4 結束語

作為一種新型而高效的納米纖維制備技術，溶液噴射紡絲技術在近年來取得了快速發展。基于聚合物溶液濃度、牽伸風速和纖維直徑的基本關系方面，國內外科研工作者做了許多探索研究工作，不斷致力于對設備紡絲工藝的改善及產品的應用性研究。但相比于已經相對成熟的靜電紡絲技術，溶液噴射紡絲技術還存在許多缺陷與不足，尤其是在基礎理論研究及材料應用研究方面，尚需不斷完善和發展。然而從另一方面來講，溶液噴射紡絲技術簡易的操作方法和較低的設備配置為研究者不斷開發納米纖維的新型應用研究工作提供了便利。在纖維結構方面，溶液噴射紡納米纖維具有明顯區別于靜電紡納米纖維的獨特纖維形態結構(如三維卷曲、孔隙率高等)，并憑借其結構方面的優勢，在醫用、過濾、電極、吸附及電池隔膜材料方面得到了廣泛應用。溶液噴射紡絲技術可轉化為手持簡易紡絲設備，再加上其納米纖維的易附著、沉積的特性，如能在相關技術上得到突破，相信其在未來的手持式快速傷口敷料材料的應用上必將前景廣闊。溶液噴射紡絲技術的紡絲效率可達靜電紡技術的10倍甚至更多，同時不需要高壓電場，能源消耗低，設備配置簡單，在納米纖維的批量化商業生產上，該技術提供了一種嶄新并具有前景的技術路線。

FZXB