水性聚氨酯機械發泡涂層的響應面法優化制備

趙寶寶， 錢曉明， 錢 幺， 范金土,2， 封 嚴, 朵永超

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 康奈爾大學 人類生態學院， 紐約 14850)

超細纖維合成革(簡稱超纖革)是以超細纖維非織造材料為基體層，以聚氨酯彈性體為發泡層和面層的復合材料，實現了由“仿制”到“仿真”過程的轉換，其物理化學性能優于天然皮革，是目前世界上最接近天然皮革的合成皮革；但超纖革的透濕性能與天然皮革相比存在一定的差距。影響超纖革透濕性能的因素主要包括纖維性能、織物組織結構、聚氨酯類型及其涂層結構[1-3]。其中，發泡層作為連接基體層和面層的中間層，起著至關重要的作用。

傳統發泡層的制備主要采用溶劑型聚氨酯的生產系統，會不可避免地造成有機溶劑污染和殘留等問題，阻礙了合成革工業的可持續發展[4-5]。隨著國家環保法規和人們環保意識的加強，水性聚氨酯成為合成革行業傳統溶劑型聚氨酯的理想替代品，越來越受到人們的關注[6-7]。目前，水性聚氨酯不能借助于濕法工藝得到高彈微孔結構，導致水性聚氨酯涂層結構扁平，透濕性能差和彈性不足，因此，機械發泡技術被應用于水性聚氨酯涂層的制備過程中。這種工藝來源于德國拜耳，國內則剛剛興起，在合成革行業中的應用相對匱乏，對其發泡原理和影響因素雖有文獻報道但探究不深。

影響水性聚氨酯(WPU)機械發泡涂層性能的參數很多，包括WPU固含量、發泡劑的種類及其含量、填料的種類及其含量、增稠劑含量、成膜溫度、攪拌速度和發泡倍率等。在前期研究中，采用單因素試驗方法考察了機械發泡工藝中成膜溫度、發泡劑質量分數和發泡倍率3個主要參數對水性聚氨酯涂層結構和性能的影響規律[12-14]。在此基礎上，本文采用響應面法進一步對成膜溫度、發泡劑質量分數和發泡倍率3個參數進行優化設計，并通過干法移膜技術制備水性超纖革，對其性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：水性聚氨酯(WPU，Leasys?3460)，工業級，萬華化學集團股份有限公司；月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉(發泡助劑Hr)、硬酯酸銨(穩泡助劑Ht)，工業級，煙臺道成化學有限公司；流平劑(SR-103)，工業級，廣州雷邦化工有限公司；增稠劑，工業級，煙臺道成化學有限公司；中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細纖維非織造布，面密度為80 g/m2，自制。

儀器： YG(B)216-Ⅱ 型織物透濕測量儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；萬能強力機，美國Instron公司。

1.2 制備工藝的優化

與目前廣泛使用的正交試驗設計法相比較，響應面法具有精密度高，試驗次數少，預測性能好等優點[8-11]。本文以成膜溫度(A)、發泡劑質量分數(B)和發泡倍率(C)3個關鍵參數為自變量，以透濕率(R1)和斷裂強度(R2)為考察指標，進行3因素3水平響應面優化設計試驗。利用 Design Expert 8.0 軟件設計的試驗因素及水平如表1所示。

表1 響應面分析試驗因素及水平表Tab.1 Experimental range and levels of independent variables

1.3 WPU超纖革的制備

將89.44 g WPU、5.56 g發泡助劑Hr、2 g穩泡助劑Ht、1.5 g流平劑、1.5 g增稠劑依次加入到250 mL燒杯中，混合發泡至倍率分別為100%和319.17%。然后將發泡倍率為100%的漿料在離型紙上刮成0.2 mm膜層，并于120 ℃烘干；將發泡倍率為319.17%的漿料在膜層的表面和超細纖維非織造布表面分別刮成0.3 mm和0.1 mm膜層，并于120 ℃烘至半干。最后將離型紙復合薄膜貼合在非織造布刮有膜層的一面，之后在120 ℃的烘箱中烘干備用。

1.4 性能測試

1.4.1透濕性能

按照GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》測試涂層和超纖革的透濕率，測試環境溫度為(38±2)℃，濕度為(50±2)%。

1.4.2力學性能

按照QB/T 2710—2005《皮革 物理和機械試驗 抗張強度和伸長率的測定》測試涂層的斷裂強度和和超纖革的斷裂強力，試樣寬度為50 mm，隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗

根據表1，將各因素及其水平值輸入Design Expert 8.0軟件，生成試驗方案表，按照該方案執行試驗，結果見表2。

通過對試驗結果進行分析，得到透濕率和斷裂強度的回歸模型方程：

表2 基于中心組合設計的試驗條件及響應值Tab.2 Experimental design and results of Box-Behnken factorial design

R1=4 630.96+852.61A+281.77B+804.71C-281.60AB-169.89AC+80.78BC+310.29A2+96.90B2-152.16C2；

R2=1.94-0.46A-0.11B-0.52C+0.18AB+0.64AC+0.01BC-0.045A2-0.38B2-0.100C2。

進一步對擬合出的回歸方程進行顯著性分析[8-9]，結果如表3所示。

表3 回歸模型和模型項的方差分析Tab.3 ANOVA for quadratic model

注：透濕率變異系數(CV)=8.19%, 決定系數(R2)=0.922 5,調整決定系數(Radj2)=0.822 8,信噪比=11.104；斷裂強度變異系數(CV)=9.72%, 決定系數(R2)=0.971 3,調整決定系數(Radj2)=0.934 4，信噪比=20.391。

2.2 影響因素顯著性分析

由表3還可看出，A、B和C這3個因素對R1的影響都是顯著的，且顯著性順序為A>C>B，表明成膜溫度對透濕率的影響是最大的。同樣，從表3還可看出，兩因素相互作用對R1的影響顯著性順序為AB>AC>BC。其中，成膜溫度與發泡劑質量分數之間的交互作用最顯著，F值為2.09；而發泡劑質量分數與發泡倍率(F值為0.17)之間的交互作用相對而言不明顯。同理，由表3可知，各單因素對斷裂強度影響的顯著性順序為C>A>B，發泡倍率最顯著；兩因素相互作用對斷裂強度的影響顯著性順序為AC>AB>BC，成膜溫度與發泡倍率之間的交互作用最顯著。

圖1、2分別示出因素相互之間對透濕率和斷裂強度的交互影響。通過比較等高線的陡峭程度及其形狀，由圖1的等高線圖可直觀地看出，A最陡，各因素對透濕率的影響順序為A>C>B；C一定時AB形狀為橢圓，交互作用最顯著，兩因素相互作用對透濕率的影響顯著性順序為AB>AC>BC。同理，由圖2也可看出，各因素對斷裂強度的影響順序為C>A>B，兩因素相互作用對斷裂強度的影響顯著性順序為AC>AB>BC，與表3的結果一致。

2.3 優化分析

為獲得最優的透濕率和斷裂強度，采用Design-Expert軟件的數值優化功能進行優化，得到最優制備條件：成膜溫度為120 ℃，發泡劑質量分數為5.56%，發泡倍率為319.17%。在此條件下得到的預測透濕率為6 193.76 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.48 MPa。為了檢驗響應面法的可靠性，通過試驗得到的實際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.51 MPa。實驗值與預測值吻合較好，可見該模型可較好地指導和預測透濕率和斷裂強度。

2.4 超纖革的性能分析

在成膜溫度為120 ℃，發泡劑質量分數為5.56%和發泡倍率為319.17%的條件下，以中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細纖維非織造布為基布，通過干法移膜技術制備的水性超纖革的透濕率和縱向與橫向斷裂強力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N。與之前的實驗結果相比，透濕率和斷裂強力均有明顯提升[13]。

圖1 不同影響因素下透濕率交互作用等高線圖Fig.1 Contour plot for combined effect of water vapor transmission rate under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

圖2 不同影響因素下斷裂強度交互作用等高線圖Fig.2 Contour plot for combined effect of tensile strength under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

3 結 論

1)采用響應面法對機械發泡工藝中成膜溫度、發泡劑質量分數和發泡倍率3個主要參數對水性聚氨酯涂層的透濕率和斷裂強度的顯著性和交互作用進行了分析，回歸得到的二次多項式模型顯著且失擬項不顯著，模型擬合性良好。

2)影響透濕率的各因素顯著性順序為：成膜溫度(A)>發泡倍率(C)>發泡劑質量分數(B)，其中成膜溫度和發泡劑質量分數(AB)的交互作用最顯著。影響斷裂強度的各因素顯著性順序為：發泡倍率(C)>成膜溫度(A)>發泡劑質量分數(B)，其中成膜溫度和發泡倍率(AC)的交互作用最顯著。

3)以透濕率和斷裂強度最大為原則，得到最優制備工藝條件：成膜溫度為120 ℃、發泡劑質量分數為5.56%和發泡倍率為319.17%，預測透濕率和斷裂強度分別為6 193.76 g/(m2·24 h)和1.48 MPa。在最優條件下制備的水性聚氨酯涂層的實際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.51 MPa，與模型理論預測值基本一致。在最優條件下制備的水性超纖革的透濕率和縱向、橫向斷裂強力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N，較之前試驗結果均有明顯的提升。

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