二醛β-環(huán)糊精/殼聚糖改性對滌綸織物親水性能的影響

王嘉欣， 田秀枝， 蔣 學(xué)， 王鴻博， 高衛(wèi)東

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

滌綸因其結(jié)實(shí)耐用、不易變形、易洗快干等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)服裝面料和工業(yè)制品等領(lǐng)域，但是滌綸纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了滌綸的標(biāo)準(zhǔn)回潮率只有0.4%～0.5%，使得滌綸織物吸濕性差，穿著時不透氣[1-3]。提高滌綸親水性的主要方法有紡絲過程中的改性和后整理改性。在后整理改性中，多采用化學(xué)改性的方式，主要包括接枝共聚或應(yīng)用親水性整理劑，如環(huán)氧類整理劑對滌綸進(jìn)行涂層處理以及纖維表面的其他處理(等離子體改性和絲素涂膜整理)等[4]。其中親水性整理劑的沉積具有成本低、方法簡便和經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣[5]。其實(shí)質(zhì)是在滌綸纖維或織物表面形成一層親水膜[6]。

殼聚糖(CTS)、β-環(huán)糊精(β-CD)原料來源廣泛，生物可降解，相比于目前主要應(yīng)用于滌綸親水改性的聚酯聚醚親水劑來說具有更好的發(fā)展前景與應(yīng)用空間[7-8]。目前對于將這2種材料整理到滌綸織物上的研究主要是借助戊二醛等化學(xué)交聯(lián)劑[9-10]。

本文先通過高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化法，制備二醛β-環(huán)糊精(DA-β-CD)；然后與CTS共同對滌綸織物進(jìn)行親水整理。利用DA-β-CD所含的醛基與殼聚糖所含的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沉積于滌綸纖維表面及纖維與纖維間的縫隙中，從而明顯改善了滌綸織物的親水性[11]。本文重點(diǎn)通過傅里葉紅外光譜分析、醛基含量測試等方法證實(shí)DA-β-CD中醛基的引入以及DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)；通過測試DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率、接觸角等指標(biāo)，討論DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD與CTS的不同質(zhì)量濃度對改性滌綸織物親水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

滌綸織物(嘉興欣悅天絲印染有限公司)、β-環(huán)糊精(β-CD)、高碘酸鈉(AR)、殼聚糖(CTS、BR)、氫氧化鈉(AR)、亞硫酸氫鈉(AR)、氯型717陰離子交換樹脂、鈉型732陽離子交換樹脂、乙酸(冰醋酸，AR)、丙酮(≥99.5%)、乙醇(無水乙醇，≥99.7%)、去離子水。除滌綸織物外，其他材料均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、PUG-9053 A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、Stuart恒溫磁力攪拌器、YMPO-30型軋車(萊州元茂儀器有限公司)、R-3型定型烘干機(jī)(瑞比染色試機(jī)有限公司)、恒溫恒濕箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、KRUSS-DSA25全自動接觸角測量儀(大昌華嘉商業(yè)(中國)有限公司)、SW-24E型耐洗牢度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)、NICOLET iS10型紅外光譜儀(Thermo Fisher)、SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)。

1.3 滌綸織物堿減量預(yù)處理

對滌綸織物進(jìn)行堿處理以促進(jìn)滌綸大分子中酯基的水解。經(jīng)過堿處理后的織物其纖維直徑變細(xì)、質(zhì)量減輕，表面形成凹坑，利于后道工序的進(jìn)行[12-13]。

稱取尺寸一定的滌綸織物，放入30%氫氧化鈉溶液中，浴比為1∶30，油浴加熱至90 ℃，處理2 h，減量率控制在10%～15%。織物先經(jīng)溫水沖洗3次，之后經(jīng)冷水沖洗至干凈，烘干待用[14]。

1.4 DA-β-CD的制備

稱取適量β-CD溶于100 mL蒸餾水中，室溫下加入一定量的高碘酸鈉。避光條件下攪拌30 min，放置暗處于5 ℃保存過夜。次日用5%的亞硫酸氫鈉溶液滴定未反應(yīng)的高碘酸鈉，然后用處理好的717樹脂攪拌吸附30 min，再用732樹脂攪拌吸附30 min，分別除去溶液中的雜質(zhì)陰離子和陽離子，即得到DA-β-CD水溶液[15]。

1.5 滌綸織物親水整理

稱取一定質(zhì)量的CTS加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液中，攪拌直至完全溶解。為去除織物表面含有的雜質(zhì)和其他物質(zhì)，將一定尺寸的滌綸織物經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水洗凈后烘干待用。二浸二軋配制好的CTS溶液(織物帶液率為100%)，70 ℃時預(yù)烘1 h。之后將織物浸入到DA-β-CD溶液20 min，110 ℃時焙烘30 min[16]。

1.6 性能測試

1.6.1DA-β-CD的醛基含量測試

采用鹽酸羥胺滴定法[17]測試DA-β-CD的醛基含量。其原理是鹽酸羥胺水溶液與醛基定量反應(yīng)生成肟，用標(biāo)準(zhǔn)的NaOH水溶液滴定釋放出鹽酸。具體做法：各取鹽酸羥胺溶液(20 g/L)和DA-β-CD溶液50 mL，均用0.1 moL/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為5，在40 ℃條件下將2種溶液混合攪拌反應(yīng)3 h，用0.1 moL/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定反應(yīng)液到pH值為5，并記錄消耗NaOH的體積。用相同方法取等濃度的β-CD溶液進(jìn)行空白滴定，并記錄消耗NaOH的體積，按下式計(jì)算DA-β-CD的醛基含量：

式中：V1、V2為滴定反應(yīng)后DA-β-CD、β-CD消耗NaOH的體積，mL；c為滴定用NaOH的摩爾濃度，mol/L；m為50 mL的DA-β-CD溶液經(jīng)冷凍干燥后的固體質(zhì)量，g。

1.6.2回潮率測試

回潮率的測定參考GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)大氣》的方法進(jìn)行。計(jì)算公式為

式中：G為待測試樣在恒溫恒濕箱中(20 ℃，65%)穩(wěn)定24 h后的質(zhì)量，g；G0為待測試樣的干態(tài)質(zhì)量，g。

1.6.3耐洗性測試

參照AATCC 61—2003《織物皂洗色牢度標(biāo)準(zhǔn)分析方法》對改性織物進(jìn)行耐洗性測試。將待測織物浸泡在含有0.225 g皂片，50粒鋼珠的150 mL皂洗液中，溫度控制在49 ℃，每45 min為1次，洗滌30次，完成測試后對織物進(jìn)行烘干稱量。

1.6.4接觸角測試

分別將滌綸原布和改性滌綸織物固定于載玻片上，放置于待測平臺，以2 μL的體積、0.16 mL/min的加液速度進(jìn)行測試。分別記錄液滴剛滴落時和滴落一定時間后接觸角的大小，并進(jìn)行對比分析。

1.6.5結(jié)構(gòu)分析

取冷凍干燥后的樣品采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1。

1.6.6形貌觀察

在導(dǎo)電膠上進(jìn)行樣品制樣，脫水后在樣品表面鍍金。使用SU1510型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，其中掃描設(shè)定電壓為5 kV，放大倍數(shù)為500。

2 結(jié)果與討論

2.1 DA-β-CD的表征

在固定其他條件不變的情況下，改變脫水葡萄糖單元(AGU)與高碘酸鈉(NaIO4)的量比(3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2)，制備了一系列的氧化產(chǎn)物DA-β-CD，并通過鹽酸羥胺滴定法測定它們的醛基含量，結(jié)果如表1所示。

表1 AGU與NaIO4的量比對DA-β-CD醛基含量的影響Tab.1 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on aldehyde groups content of DA-β-CD

由表1看出，隨著NaIO4劑量的增加，DA-β-CD醛基含量明顯增加，當(dāng)AGU/NaIO4的量比為1∶2時，DA-β-CD醛基含量高達(dá)5.81 mmoL/g。

2.2 DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)

β-CD在NaIO4的氧化作用下，C2, C3-羥基被選擇性氧化成醛基，得到的氧化產(chǎn)物DA-β-CD的醛基在適當(dāng)條件下與CTS的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的DA-β-CD/CTS交聯(lián)物，反應(yīng)示意如圖1所示。

本文用數(shù)碼拍照的形式記錄DA-β-CD溶液(不同醛基含量的DA-β-CD溶液狀態(tài)均為淡黃色透明溶液，故在此選取1個作為代表)、CTS溶液的狀態(tài)和CTS溶液與醛基含量依次增加的DA-β-CD溶液(體積比為1∶1)混合10 min后的狀態(tài)，如圖2所示。

圖1 DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic cross-linking reaction of DA-β-CD with CTS

圖2 DA-β-CD和CTS溶液及二者混合溶液的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Photographs of DA-β-CD water solution, CTS acetic acid solution (a)and their mixtures(b)

由圖2可明顯看出：DA-β-CD溶液與CTS溶液混合后出現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)，說明DA-β-CD與CTS間發(fā)生反應(yīng)；此外，DA隨著AGU與NaIO4量比的增大，對應(yīng)的DA-β-CD溶液與CTS溶液混合后形成的凝膠狀物質(zhì)明顯增多，說明醛基含量更高的DA-β-CD與CTS之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，形成交聯(lián)程度更高的產(chǎn)物。

采用KBr壓片法對DA-β-CD、CTS及其交聯(lián)形成的凝膠凍干物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖3所示。觀察DA-β-CD的紅外譜線，在1 730 cm-1處存在1個吸收峰，源于醛羰基的伸縮振動，由此說明β-CD經(jīng)高碘酸鈉氧化作用后，成功引入醛基；觀察CTS的紅外譜線，在1 597 cm-1和1 644 cm-1處存在2個吸收峰，分別源于—NH2的彎曲振動和乙酰羰基的伸縮振動；觀察CTS與DA-β-CD交聯(lián)形成的凝膠凍干物的紅外譜線，醛羰基的有關(guān)特征吸收峰基本消失，并且有關(guān)—NH2的彎曲振動吸收峰變?nèi)酰@表明CTS分子中部分—NH2與DA-β-CD分子中醛基確實(shí)發(fā)生了希夫堿交聯(lián)反應(yīng)。

圖3 DA-β-CD、CTS及其交聯(lián)形成凝膠凍干物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of DA-β-CD, chitosan and freeze-dried hydrogels from cross-linking of DA-β-CD with chitosan

2.3 交聯(lián)改性滌綸織物的親水性

2.3.1DA-β-CD醛基含量

固定CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，DA-β-CD質(zhì)量濃度為80 g/L，研究不同醛基含量DA-β-CD對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 AGU與NaIO4的量比對改性滌綸織物回潮率的影響Tab.2 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on moisture regain of modified polyester fabrics

由表2可看出，隨著AGU與NaIO4量比的增加，DA-β-CD交聯(lián)CTS整理滌綸織物的回潮率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。參考DA-β-CD的醛基含量可知，在一定范圍內(nèi)(AGU與NaIO4的量比低于1∶1)，氧化劑NaIO4用量的增加會使得氧化產(chǎn)物含有更多的醛基，有利于與CTS的交聯(lián)反應(yīng)，提升DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率。但當(dāng)NaIO4的用量過多時(AGU與NaIO4的量比超過1∶1)，交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率又有所降低。這是因?yàn)槿┗扛叩腄A-β-CD與CTS之間的交聯(lián)反應(yīng)程度增加，交聯(lián)密度變大，使二者之間形成的交聯(lián)點(diǎn)增多，從而在一定程度上降低了交聯(lián)改性滌綸織物的吸濕性。

基于功率比的帶并補(bǔ)電抗風(fēng)電送出線自適應(yīng)單相重合閘策略//解超,李鳳婷,王賓,周識遠(yuǎn),樊艷芳,陳偉偉//(13):196

2.3.2CTS質(zhì)量濃度

固定AGU與NaIO4的量比為1∶1，DA-β-CD的質(zhì)量濃度為80 g/L，研究了CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性滌綸織物回潮率的影響Fig.4 Effect of CTS mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由圖4可看出，隨著CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性滌綸織物的回潮率隨之增加。當(dāng)CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，改性滌綸織物的回潮率達(dá)到2.28%。這是因?yàn)镃TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，整理到織物上的CTS量也就越多，與DA-β-CD發(fā)生交聯(lián)的CTS也就越多，改性滌綸織物的回潮率也就越高。

2.3.3DA-β-CD質(zhì)量濃度

固定AGU與NaIO4的量比為1∶1，CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，研究了DA-β-CD質(zhì)量濃度對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 DA-β-CD質(zhì)量濃度對改性滌綸織物回潮率的影響Fig.5 Effect of DA-β-CD mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由圖5可看出，隨著DA-β-CD質(zhì)量濃度的增加，改性滌綸織物的回潮率呈上升趨勢。當(dāng)DA-β-CD質(zhì)量濃度為100 g/L時，改性滌綸織物的回潮率達(dá)到2.29%。這是因?yàn)橛H水整理劑DA-β-CD還充當(dāng)了交聯(lián)劑的角色，其分子內(nèi)的醛基與CTS大分子內(nèi)的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在滌綸織物表面形成一層均勻的親水膜。隨著DA-β-CD濃度的增加，更多的CTS參與交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了改性滌綸織物的回潮率。但當(dāng)DA-β-CD質(zhì)量濃度增加到80 g/L后，改性滌綸織物的回潮率基本趨于平緩。

2.3.4堿減量預(yù)處理

表3 堿減量對滌綸織物回潮率的影響Tab.3 Effect of alkali reduction on moisture regain of polyester fabric %

2.4 表面形貌分析

通過掃描電子顯微鏡觀察改性前后滌綸織物的表面形貌，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可看出，未改性的滌綸織物表面光滑，纖維間彼此獨(dú)立且排列較為疏松。而改性后的滌綸織物如圖6(b)所示，滌綸纖維之間的空隙被填滿，在纖維表面形成了一層膜狀物質(zhì)。由此推測DA-β-CD與CTS交聯(lián)成膜沉積在纖維之間與纖維表面，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然不溶于水，但賦予滌綸織物明顯改善的親水性。

圖6 未改性與改性滌綸織物表面的SEM照片(×200)Fig.6 SEM images of surfaces of unmodified (a)and modified polyester fabrics(b)(×200)

2.5 接觸角分析

對在最優(yōu)親水改性條件下得到的滌綸織物進(jìn)行接觸角測試，結(jié)果列于表4和圖7、8。

表4 不同時間內(nèi)織物的接觸角Tab.4 Contact angle of polyester fabrics with different time

圖7 未改性滌綸織物的接觸角Fig.7 Water contact angle of unmodified polyester fabrics

圖8 改性滌綸織物的接觸角Fig.8 Water contact angle of modified polyester fabrics

通過表4可看出：未改性的滌綸織物接觸角基本保持在122°左右，液滴大小變化不大；而改性后的滌綸織物接觸角在水滴入織物的瞬間就降為84.7°，隨后在2 s內(nèi)迅速降為0，說明經(jīng)過DA-β-CD/CTS改性后的滌綸織物親水性能得到了較為明顯的提升。

由圖7可看出，未改性滌綸織物的接觸角在20 s內(nèi)變化不大，液滴基本維持原狀。圖8(a)示出改性后滌綸織物液滴剛滴下時的形狀，而圖8(b)則是20 s后的狀態(tài)，可看出液滴已測不出接觸角，說明改性后織物的接觸角有了顯著的改善。

2.6 改性滌綸織物耐洗性分析

5個樣品的質(zhì)量變化及回潮率見表5。改性織物的質(zhì)量減少率基本保持在4%～7%之間，置于恒溫恒濕箱內(nèi)一定時間，改性織物的回潮率隨著洗滌次數(shù)的增加有所下降，但影響不大。說明經(jīng)過DA-β-CD/CTS改性后的滌綸織物耐久性尚可。

表5 經(jīng)不同洗滌次數(shù)后滌綸織物的質(zhì)量變化和回潮率Tab.5 Mass change and misture regain of polyester fabrics after different washing cycles

3 結(jié) 論

1)采用軋—烘—焙工藝，以β-CD和CTS為原料，先將β-CD氧化成DA-β-CD，之后利用CTS中的氨基與DA-β-CD所含的醛基發(fā)生希夫堿交聯(lián)反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沉積于滌綸纖維表面及纖維與纖維間的縫隙中，從而明顯改善了滌綸織物的親水性。

2)改性后滌綸織物的回潮率與DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD與CTS的濃度有很大的關(guān)系。DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性可明顯提高滌綸織物的親水性，改性滌綸織物的回潮率可達(dá)2.28%。

FZXB