新型萘酰亞胺類熒光染料的合成及其染色應用

秦傳香， 鮑志敏， 戴禮興， 梅 鋒

(1. 蘇州大學 材料與化學化工學部， 江蘇 蘇州 215123； 2. 盛虹集團有限公司， 江蘇 蘇州 215228)

織物采用熒光染料染色(印花)，顏色飽和度和鮮艷度較高，既具有安全警示的作用，又能滿足著裝者崇尚個性的需求。1,8-萘酰亞胺衍生物[1-3]、半菁偶氮類衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、芘類衍生物等熒光化合物是研究較多的紡織用熒光染料。市場上的分散型熒光染料多數應用于聚酯纖維染色[4-6]，少量用于其他纖維染色[7-8]。在這些熒光染料中，1,8-萘酰亞胺衍生物具備較高的熒光強度及良好的耐光性能，因此得到廣泛應用。結構公開的商品染料分散黃Ⅱ就是一種工業化的1,8-萘酰亞胺類熒光染料，可作為多種合成纖維的黃綠色熒光染料或者熒光增白劑。

1,8-萘酰亞胺的分子共平面性好，具有較大的共軛體系，可通過化學修飾法得到多種化學結構的萘酰亞胺衍生物，一般化學結構兩端分別帶有給電子基團和吸電子基團的萘酰亞胺衍生物會有很明顯的熒光特性。目前，對萘酰亞胺類染料的研究多側重于萘環4位和5位取代基基團對其熒光性能的影響[1,9-10]，如BAO Zhimin等[1]通過在萘環4位引入吡咯基團，得到了具有強綠色熒光的1,8-萘酰亞胺類分散染料，通過共聚反應將其接入到聚丙烯腈分子骨架中，并且成功地制備了自著色的熒光聚丙烯腈納米纖維。

本文側重于研究酰胺結構對萘酰亞胺類染料熒光性能及染色性能的影響，設計合成了3種萘酰亞胺類分散染料，對其結構進行表征，并測定了其紫外-可見光漫反射光譜、紫外-可見光吸收光譜和單光子熒光光譜，同時采用密度泛函理論(DFT)方法[11-13]計算了其在二氯甲烷溶劑中的吸收和發射光譜。與此同時，將3種萘酰亞胺熒光染料應用于滌綸標準織物的染色，以期挖掘這類萘酰亞胺類熒光染料在聚酯纖維織物上的染色應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

化學試劑：4-溴-1，8-萘酐(純度≥98%，上海泰坦科技股份有限公司)；鄰苯二胺(純度≥99.5%，上海百靈威化學技術有限公司)；4-甲基-鄰苯二胺(化學純，上海百靈威化學技術有限公司)；4-甲氧基-鄰苯二胺(純度≥98%，上海泰坦科技股份有限公司)；擴散劑NNO(市售工業品)，醋酸鈉、醋酸、保險粉、純堿(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

織物：聚酯(滌)貼襯(上海市紡織技術工業監督所)。

1.2 實驗儀器

400 MHz核磁共振波譜儀(安捷倫公司)； Q200 DSC型差式掃描量熱儀(美國TA儀器有限公司)；TU-1910型紫外-可見光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；Hitachi F-2500型熒光分光光度計(日立高新技術公司)；UV-3600型紫外-可見-近紅外漫反射光譜計(日本島津有限公司)； UltraScan PRO型測色儀(美國HunterLab 公司)。

1.3 染料合成實驗

將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(10 mmol)和相應的二胺(40 mmol)加入到100 mL 冰醋酸中，加熱，回流反應10 h后，冷卻至室溫。將反應液緩慢地加入到去離子水中，充分攪拌后過濾。濾餅用去離子水和乙醇洗滌至中性(pH=7)，所得固體為萘酰亞胺同分異構體產物，分別是染料a，染料b和染料c。典型的化學合成路線如圖1所示。

圖1 3種萘酰亞胺染料的合成反應路線示意圖Fig.1 Typical synthesis route of three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

3種萘酰亞胺染料的部分表征結果如下。

Ⅰ和Ⅰ′(黃綠色固體，2.23 g，產率為63.86%)，熔點為223.06 ℃，微溶于醋酸，可在二氯甲烷(CH2Cl2)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解。核磁共振氫譜(化學位移δ)：8.66～9.02 (多重峰, 2H)，8.51～8.64 (多重峰, 2H)，8.12 (雙二重峰, 1H)，7.85～7.97 (多重峰, 2H)，7.46～7.55 (多重峰, 2H)。

II和II′(黃色固體，2.16 g，產率為59.47 %)，熔點為214.08 ℃，可在醋酸、CH2Cl2、 DMF中溶解。核磁共振氫譜 (化學位移δ)：8.76～8.92 (多重峰, 1H)，8.43～8.69 (多重峰, 2H)，8.28～8.39 (多重峰, 1H)，8.07 (三重峰, 1H)，7.87 (雙二重峰, 1H)，7.69 (雙三重峰, 1H)，7.29 (雙峰, 1H)，2.55 (雙峰, 3H)。

III和III′(橙黃色固體，1.93 g，產率為50.92%)，熔點為215.49 ℃，可在醋酸、CH2Cl2、DMF中溶解。核磁共振氫譜(化學位移δ)：8.83 (雙三重峰, 1H)，8.63 (三重峰, 1H)，8.47～8.57 (多重峰, 1H)，8.32～8.47 (多重峰, 1H)，8.00～8.12 (多重峰, 1H)，7.70～7.93 (多重峰, 2H)，7.08 (雙峰, 1H)，3.94 (雙峰, 3H)。

1.4 滌綸織物染色實驗

1.4.1染色處方及染色工藝

染料用量為x%(o.w.f)；擴散劑NNO質量濃度為5 g/L；用NaAc-HAc調節pH值為5；浴比為1∶25。

在紅外線染色機(X-5 DYEING)中進行染色實驗。30 ℃入染，以2 ℃ /min 升溫至130 ℃，保溫60 min，再以4 ℃ /min 降溫至50 ℃，水洗3遍。待還原清洗。

1.4.2還原清洗

純堿質量濃度為2 g/L；保險粉質量濃度為1 g/L；溫度為85 ℃；時間為10 min。

1.5 測試方法

采用核磁共振波譜儀鑒定產物結構，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)在室溫下為內標。利用差式掃描量熱儀測定產物熔點，測試使用氣體為N2，升溫速率為10 ℃ /min。通過紫外-可見光光度計測試染料溶液的吸收光譜曲線。采用熒光分光光度計測試樣品的熒光激發和發射光譜；采用漫反射光譜計測試固態樣品的漫反射光譜(DRS)。染色織物的測色采用測色儀進行測試，過程中采用D65光源，10 °視角，試樣折疊成4層；每塊布取4點進行測試，結果取平均值；測定波長范圍為350～900 nm，間隔5 nm記錄數據。

依據GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗 耐洗色牢度》測定耐洗色牢度；依據GB/T 5718—1997《紡織品色牢度試驗 耐干熱色牢度》測定耐熱壓色牢度(180 ℃)，變色評級標準為GB/T 250—2008《紡織品 色牢度試驗 評定變色用灰色樣卡》；沾色評級標準為GB/T 251—2008《紡織品 色牢度試驗 評定沾色用灰色樣卡》；依據GB/T 8426—1998《紡織品 色牢度試驗 耐光色牢度：日光》評定染色滌綸日曬牢度。

1.6 量子化學計算

利用Gaussview 05畫出染料的立體圖形，再以PM3方法對其進行構型優化為初值。采用閉殼層的量化密度泛函理論計算方法(DFT-B3LYP)，電荷和自旋多重度設定為(0, 1)，取6-311G(d，p)基組，優化幾何構型下進行含時密度泛函理論(TD-DFT)計算，獲得染料的紫外/可見光吸收光譜；以基態結構為初始構型，采用含時(TD)優化激發態結構，并做頻率計算，獲得染料的單光子熒光發射光譜[14-16]。采用密度的溶劑化模型(SMD)計算獲得，溶劑為二氯甲烷，所有計算均由Gaussian 09程序包完成[17-18]。

2 結果與討論

2.1 染料的光物理性能

2.1.1染料固體及溶液的光譜分析

萘酰亞胺染料多數為黃色系染料，因它們主要吸收400 nm左右的可見光而得此顏色；與此同時，它們吸收合適波長的光能后可能會以輻射形式散發出去，表現為熒光效應。

圖2示出3種染料粉末的漫反射光譜(DRS)。測試光譜數據表明：隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料的吸收波長往長波長方向紅移，染料的顏色變化趨勢為黃綠色(染料a)→黃色(染料b)→橙黃色(染料c)。

圖2 3種1,8-萘酰亞胺染料樣品粉末的紫外-可見光漫反射曲線Fig.2 UV-Vis diffusion reflectance spectra (DRS) of three kinds of 1,8-naphthalimide dye powder

圖3示出3種萘酰亞胺染料粉末的熒光激發光譜和單光子熒光發射光譜。隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料粉末的熒光發射光譜波峰位置有明顯的紅移趨勢：染料a(517 nm)→染料b(533 nm)→染料c(568 nm)。與此同時，染料a和染料b樣品的熒光激發光譜強度和熒光發射光譜強度區別不大，但是染料c樣品的熒光激發光譜強度和熒光發射光譜強度比其他2種染料弱很多(下降85%左右)。

圖3 3種1,8-萘酰亞胺染料粉末的熒光激發光譜和熒光發射光譜Fig.3 Fluorescence excitation spectra and fluorescence emission spectra of three kinds of 1,8-naphthalimide dye powder. (a) Dye a; (b) Dye b; (c) Dye c

圖4、5分別示出3種萘酰亞胺染料粉末溶解于二氯甲烷溶劑(濃度為5×10-5mol/L)后的紫外-可見光吸收光譜和熒光光譜圖。由圖4可見：染料a的主要吸收范圍為350～463 nm，染料b的主要吸收范圍為352～478 nm，染料c的主要吸收范圍為353～512 nm，有紅移的趨勢。染料溶液的熒光發射光譜波峰位置也有明顯的紅移趨勢，染料a(504 nm)→染料b(515 nm)→染料c(551 nm)；同時染料c樣品的熒光激發光譜強度和熒光發射光譜強度明顯下降(90%左右)。這樣的熒光變弱的趨勢變化與染色滌綸織物的熒光效果變化趨勢是一致的。

圖4 3種1, 8-萘酰亞胺染料在二氯甲烷溶劑中的紫外-可見光吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of three kinds of 1,8-naphthalimide dyes in CH2Cl2 solvent

注：a,b,c的發射波長分別為504、515、551 nm；激發波長為378 nm。圖5 3種1,8-萘酰亞胺染料在二氯甲烷溶劑中的單光子熒光激發光譜和熒光發射光譜Fig.5 Single-photon fluorescence excitation spectra and fluorescence emission spectra of 1,8-naphthalimide dyes in CH2Cl2 solvent

熒光發射波譜發生紅移現象主要與亞胺雜環上的取代基團的供電子能力加強有關，供電能力越強，紅移越明顯；固態樣品的波譜相比于溶液樣品的波譜有明顯的紅移，歸因于染料分子的團聚效應和再吸收效應[19-21]。當萘酰亞胺染料亞胺雜環上的取代基為甲氧基時，良好的染料分子平面性結構可能被破壞了，不利于分子內電荷轉移、電子共軛程度下降明顯，所以染料c的熒光強度明顯變弱[21]。

2.1.2密度泛函理論方法的應用

利用高斯軟件在RB3LYP/6-311+G(D,P)的水平上對3種染料的結構進行全優化[17-18,22]，并用TD-DFT計算其在二氯甲烷為溶劑的溶液中的紫外-可見光吸收光譜和熒光發射光譜。表1示出3種萘酰亞胺染料在二氯甲烷溶劑中的2種光譜理論計算值與實驗值。雖然計算結果與實驗值相差較大，紫外-可見光吸收光譜數據和單光子熒光光譜數據都比計算值小約40 nm，但是變化趨勢一致，即：隨著染料合成原料鄰苯二胺4位上的H—被CH3—或CH3O—取代，染料的光譜數據發生紅移。說明這3種染料熒光發射波譜發生紅移現象主要與亞胺雜環上的取代基團的供電子能力加強有關，供電能力越強，染料紅移越明顯。比較同一染料的不同結構的計算值發現，其振子強度不同，3種染料(I，II，III)結構的振子強度計算值比3種染料(I′，II′，III′)的計算值高，之后的計算結果均以3種染料(I，II，III)結構的數值為準。

表1 3種染料在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜和單光子熒光發射光譜理論計算值(基態S0和激發態S1之間)與實驗測試值Tab.1 Calculated absorption data & emission data in solvent CH2Cl2 obtained by TD-DFT methods for three dyes at B3LYP/6-311G(d,p) optimized geometries and measured data

注：①熒光發射光譜測試所用激發波長λex為378 nm；②EHOMO指最高占據分子軌道能級；③ELUMO指最低未占分子軌道能級。

圖6～8示出3種染料(I，II，III)基態的優化結構圖及躍遷中涉及的前線軌道圖。

圖6 染料a的優化結構圖和垂直吸收&激發下的前線軌道圖Fig.6 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye a

圖7 染料b的優化結構圖和垂直吸收&激發下的前線軌道圖Fig.7 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye b

從正面和側面2個角度觀察化合物的基態優化結構后發現：化合物主體結構都是平面型結構，鄰苯二氨分子上的部分取代基變化對化合物的平面結構影響不明顯。3種染料分子都能組成較長的共軛鏈，萘酸酐與鄰苯二氨以及與它們相連的29Br(甲基的31C或甲氧基的31O、32C)原子基本在同一平面上，表明染料結構具備熒光染料的結構特點。所有的萘酰亞胺染料都能形成電荷轉移絡合物，但是隨著鄰苯二氨分子上4位的氫逐漸被甲基(甲氧基)取代，對應的染料a轉變成染料b(染料c)，躍遷偶極矩(μ)數據逐漸變大，化學鍵極性增大，使光譜發生紅移效應(尤其是甲氧基所在的染料c)，與前面敘述的染料顏色從黃綠色紅移至橙黃色的變化趨勢相一致；在HOMO 上電子云分布在整個分子骨架中，在LUMO 上電子云主要分布在萘環及酰亞胺上，隨著取代基的改變，染料的HOMO能量相應升高，但是HOMO(π軌道)與LUMO(π*軌道)之間的能隙差降低，相應的垂直激發躍遷能減小，電子被激發的概率增大，單態和三態之間躍遷的概率隨之下降[20-22]；但是電子云離域覆蓋的范圍變小(尤其是甲氧基所在的染料c)，共軛程度下降，所以吸收光譜強度、激發與發射光譜強度逐漸下降，驗證了實驗測試結果。

圖8 染料c的優化結構圖和垂直吸收&激發下的前線軌道圖Fig.8 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye c

2.2 染色滌綸

2.2.1染色滌綸織物的反射率曲線

熒光染料染色的織物可在陽光或月光下特別醒目，所以可廣泛地應用于警示或醒目的視覺效果。這種視覺效果歸功于熒光織物具有較高的反射率，一般情況下，熒光織物的反射率越高說明其熒光效果越明顯[25]。3種萘酰亞胺染料染色時染浴中染料的質量分數對染色滌綸織物最大反射率的影響如圖9所示。隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料a和染料b染色滌綸樣品的反射率隨著濃度的變化趨勢相近，且反射率大于空白滌綸織物的反射率，如圖9(a)、(b)所示；雖然染料c染色滌綸織物顏色最深，反射率數值表明其幾乎沒有熒光效果，如圖9(c)所示。

圖9 不同染料用量條件下3種1, 8-萘酰亞胺染料染色滌綸織物的反射率曲線Fig.9 Reflectance values of dyed polyester fabric using three kinds of 1, 8-naphthalimide dyes vs. wavelength at different dye concentratios. (a) Fabric dyed by dye a; (b) Fabric dyed by dye b; (c) Fabric dyed by dye c

在熒光發射區域(染色織物反射率大于空白樣反射率區域)，隨著染料用量增加，光譜曲線有紅移趨勢，這與染料在纖維內部的聚集狀態有關；當染料用量超過某個臨界濃度后，熒光猝滅將因染料的過度聚集而發生，織物的反射率(熒光強度)會隨著染料用量的提升而明顯地減小[26]。

2.2.2染色滌綸織物的色牢度

表2示出3種染料染色滌綸織物的顏色特征值(染料用量為0.2%(o.w.f))。圖10示出3種染料染色滌綸織物的色度圖。結合表2和圖10中的數據可知，3種染料染色滌綸織物的顏色位于黃綠區域，隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料染色的滌綸織物顏色逐漸紅移。

表3示出染色后滌綸織物的色牢度。染色滌綸織物耐洗牢度和耐摩擦牢度良好，達到4級，說明染色滌綸織物的耐洗性能和耐熱壓性與染料的氮雜環結構關系不大；但它們的日曬牢度有明顯差異，這與染料結構有關[27-29]，隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，萘酰亞胺發色團上電子云密度逐漸降低，光氧化反應不易發生，其日曬牢度逐漸提高。

表2 3種萘酰亞胺染料染色滌綸織物顏色特征值Tab.2 Characteristic values of dyed polyester fabric using three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

注：3種萘酰亞胺染料a、b、c染色滌綸織物分別編號為A、B、C。下同。

圖10 3種萘酰亞胺染料染色滌綸織物色度圖Fig.10 Chromaticity diagram of dyed polyester fabrics using three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

染色織物編號水洗牢度耐熱壓牢度變色錦沾色毛沾色變色棉沾色滌沾色日曬牢度A444～54～53～443B4～544～54～53～443～4C4～544～54～53～444～5

3 結 論

1)合成了3種不同化學結構的萘酰亞胺類熒光染料(染料a、染料b、染料c)，隨著鄰苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料顏色從黃 綠色逐漸紅移至橙黃色。

2)應用含時密度泛函理論(密度的溶劑化模型)方法計算了3種染料在二氯甲烷溶劑中的光譜值，化合物結構對光譜性能的影響趨勢與實驗結果相似。染料的HOMO能量升高，但是HOMO(π軌道)與LUMO(π*軌道)之間的能隙差降低，紫外-可見光吸收光譜和單光子熒光發射光譜發生紅移；同時共軛部分上的電子密度下降，光譜強度逐漸下降。

3)染色應用實驗表明，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和4-甲基-鄰苯二胺為原料得到的染料b染色滌綸織物的色澤、熒光效果、色牢度綜合性能最佳。

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