廢舊聚酯纖維制品近紅外定量分析模型的建立及驗證

韋樹琛 ， 丁 欣， 李文霞 ， 王華平 ， 張 朔

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620；3. 浙江綠宇環保股份有限公司， 浙江 紹興 312000 )

隨著人們生活水平的提高，紡織品的更新換代更加頻繁，產生的廢舊紡織品越來越多，廢舊紡織品的綜合利用將面臨巨大的壓力。在廢舊紡織品中，又以廢舊聚酯紡織品占的比重最大，這就使得廢舊聚酯紡織品的回收利用成為廢舊紡織品回收利用的重中之重。各類織物的分揀作為廢舊紡織品回收再利用的第一步，其快速性、準確性是提高廢舊紡織品回收再利用效率的基礎[1-3]。目前廢舊紡織品分揀工作主要依靠人工操作，不僅工作強度大，速率慢，而且主觀性較強，不能保證正確率。

近紅外光(NIR)是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波，其光譜信息所包含的有機分子結構的信息量相當豐富[4-5]。同時，近紅外光譜還具有無需前處理、不破壞樣品、分析速度快的特點，在農業、制藥、石化、飼料、食品、煙草、紡織等行業中都有廣泛的應用[6-8]。近紅外光譜技術在紡織上的應用主要體現在對紡織品纖維原料的鑒別和混紡織物中纖維成分的預測[9-10]。

本文利用便攜式近紅外光譜儀采集聚酯、棉、錦綸、羊毛、聚酯/棉混紡、聚酯/錦綸混紡、聚酯/羊毛混紡7類樣品織物的原始近紅外光譜(NIRS)圖，使用化學計量學軟件CM-2000對所獲取的原始NIRS圖進行預處理，選出最佳預處理方法和建模譜區，結合偏最小二乘法(PLS法)建立廢舊聚酯纖維制品NIRS定量分析模型，并用外部樣本對模型預測的準確性進行驗證。利用該模型將純聚酯纖維織物從常見的7類纖維織物中分揀出來，以期應用于廢舊聚酯回收利用分揀生產中。

1 實驗部分

1.1 儀器與樣品

Nicolet Nexus 670型傅里葉變換中紅外(FT-MIR) 光譜儀(美國尼高力儀器公司)，SupNIR-1550便攜式近紅外光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)。

實驗樣品由粵華織造有限公司、浙江綠宇環保股份有限公司、北京城市礦產資源開發有限公司、浙江富源再生資源有限公司等提供，包含聚酯、棉、錦綸、羊毛、聚酯/棉混紡、聚酯/錦綸混紡、聚酯/羊毛混紡7類樣品，共449個。其中276 個樣品用于建模，173個未參與建模樣品用于對模型進行外部檢驗。

1.2 樣本篩選

采用中紅外光譜儀對樣品進行篩選。測試條件：光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1；分辨率為8 cm-1；掃描32次。篩選出聚酯、棉、錦綸、羊毛、聚酯/棉混紡、聚酯/錦綸混紡、聚酯/羊毛混紡織物樣本。圖1示出各類織物的中紅外光譜圖。

圖1 各類樣本的MIRS圖Fig.1 Middle infrared spectra of various samples. (a)Polyester, cotton and its blended fabric; (b) Polyester, polyamide and its blended fabric; (c) Polyester, wool and its blended fabric

棉織物：棉纖維屬纖維素纖維，主要特征基團為O—H。3 332 cm-1處為O─H伸縮振動吸收峰；1 426 cm-1處為 O─H 彎曲振動吸收峰；1 025 cm-1處為C─O 伸縮振動吸收峰。

聚酯/棉混紡織物、聚酯/錦綸混紡織物和聚酯/羊毛混紡織物兼具二者的吸收特征。

1.3 樣本定量分析模型的建立

在建立模型的過程中，對原始光譜進行預處理可有效地過濾近紅外光譜中的噪聲信息，消除基線和其他背景的無用信息的干擾，保留有效信息，提高模型的穩健性和預測能力。

利用化學計量學軟件CM-2000對已測得準確含量樣本的原始NIRS數據采用均值中心化、差分一階導數、S-G平滑、正交信號校正(Orthonormal signal correction，OSC)[11]等預處理方法進行預處理，再結合偏最小二乘法(PLS法)建立廢舊聚酯纖維制品NIR定量分析模型,對常見織物的聚酯含量進行預測。從光譜預處理方法、建模波段的選擇以及最佳主因子數的選取這3個方面來優化模型，并根據校正集相關系數(RC)、校正集標準偏差(SEC)、驗證集標準偏差(SEP)、驗證集相關系數(RP)4個參數來評價模型，最后用173個未參與建模的樣本對模型進行外部驗證，以確定其準確性及適用性。

2 數據處理與結果分析

2.1 樣本各組分含量測定結果

根據GB /T 2910.11—2009 《紡織品 定量化學分析 第11部分: 纖維素纖維與聚酯纖維的混合物(硫酸法)》、GB/T 2910.7—2009 《紡織品 定量化學分析 第7部分：聚酰胺纖維與其他某些纖維混合物(甲酸法)》和GB/T 2910.4—2009 《紡織品 定量化學分析 第4部分：某些蛋白質纖維與某些其他纖維的混合物(次氯酸鹽法)》分別對聚酯/棉混紡樣本、聚酯/錦綸混紡樣本和聚酯/羊毛混紡樣本的各組分含量進行測定。

參與建模的276個樣本分別為聚酯(61個)、棉(29個)、錦綸(29個)、羊毛(33個)、聚酯/棉混紡(47個)、聚酯/錦綸混紡(29個)、聚酯/羊毛混紡(50個)。

2.2 纖維制品中聚酯定量分析模型的建立

2.2.1各類樣本的NIRS圖

圖2 各類樣本的近紅外光譜圖Fig.2 Near infrared spectra of various samples. (a) Samples of pure textiles; (b) Samples of blended fabric

2.2.2定量分析依據

樣本光譜中某組分特征吸收峰的吸收強度與該組分的濃度呈線性相關，這可以作為近紅外定量分析的依據。本文利用聚酯特征吸收峰的吸收強度與其含量呈線性相關性進行定量分析。圖3示出不同聚酯含量的聚酯/棉混紡織物的近紅外光譜圖。

a—100%棉織物；b—聚酯/棉(30/70)混紡織物；c—聚酯/棉(53/47)混紡織物；d—聚酯/棉(64/36)混紡織物；e—聚酯織物。圖3 不同聚酯含量的聚酯/棉混紡織物近紅外光譜圖Fig.3 Near infrared spectra of polyester-cotton samples with different polyester contents

以聚酯/棉織物為例。由圖3可見，聚酯特征峰的吸收強度會隨著聚酯含量的增加而增強，因此，可依據此特性通過對校正樣本的采集訓練，模型的建立來對樣品的聚酯含量進行預測。

2.2.3預處理方法的選擇

通過化學計量學軟件CM-2000對樣品的原始近紅外譜圖進行預處理，并對不同預處理方法獲得的結果進行對比分析，其結果見表1。由表可得，當預處理方法選用均值中心化、差分一階導數、S-G平滑、OSC時，其校正集相關系數RC為0.994，接近1，驗證集準確率為90.58%，校正集標準偏差SEC與驗證集標準偏差SEP的比值為1.1，小于1.2，模型穩健性較好。

表1 不同預處理方法的模型參數比較Tab.1 Comparison of model parameters of different pretreatment methods

2.2.4建模波段的選擇

相關系數法是波長選擇的重要方法。在樣品光譜中每個波長都會有與其相對應的該樣品的吸光度值，它與濃度陣中的待測組分濃度向量存在一定的關系，這時就需要用一種方法將它們的關系建立起來。采用相關系數法，得到波長與相關系數圖，其中對應相關系數越大的波長其承載的樣品信息越豐富。在波長與相關系數圖中，需要對閾值進行選擇，去除相關系數小于所選閾值對應的波段，將相關系數大于該閾值的波長范圍篩選出來，從而建立多元校正模型。圖4為樣本光譜吸光度與聚酯含量的相關系數圖。可以看出，樣本的相關性較好，相關系數絕對值可達到0.9。表2示出不同閾值的定量分析模型預測結果。由表可知，當閾值為0時，即選用全波段建模的預測率最高。

圖4 樣本光譜吸光度與聚酯含量的相關系數圖Fig.4 Correlation chart of sample absorbance and polyester content value

閾值RCSECRPSEP預測準確率/%0.40.9783.0200.9464.86673.650.70.9961.7270.9783.15582.600.80.9961.8560.9803.02682.310(全波段)0.9941.8320.9892.06590.58

2.2.5主因子數的選擇

在建立模型的過程中，最佳主因子數的選擇也是其中一個重要的步驟。如果選取的主因子數(PC)過少，會忽略掉原始光譜的許多有用信息，獲得的有用信息不夠全面，擬合不充分；如果選取的主因子數過多，則會將太多的無用信息包括測量噪聲涵蓋進來，使所建模型的預測誤差增大。預測殘差平方和(PRESS)是最常用的選取主因子數的判斷依據，PRESS值越小，說明模型對未知樣品的預測能力越好。

圖5示出模型的預測殘差平方和隨主因子數的變化趨勢。預測殘差平方和先是隨主因子數的增加而減小，當主因子數為7時預測殘差平方和達到最小值，之后預測殘差平方和又隨主因子數的增加而增大，因此選擇主因子數為7。

圖5 預測殘差平方和與主因子數的關系Fig.5 Relationship between PRESS value and principal factor number

表3示出不同主因子數的定量分析模型的預測結果。由表可知，當主因子數為7時，模型的預測準確率最高。

表3 不同主因子的定量分析模型的預測結果Tab.3 Prediction results of quantitative analysis models with different principal factors

2.2.6模型準確性校驗

要進一步驗證模型的準確性，還需采用未參與建模的外部樣本進行校驗。選取173個未參與建模的樣本對模型進行外部校驗，當定量模型驗證的聚酯含量與國標法測得的聚酯含量的絕對誤差在3%以內，則視為模型驗證正確，反之為錯誤。參與驗證的樣本數量及驗證結果如表4所示。

由表4可知，聚酯織物預測準確率可達96%，在模型涵蓋樣品類型的范圍內，該模型可較好地將聚酯織物分揀出來，而其他樣品，如聚酯/羊毛、聚酯/棉和聚酯/錦綸等的預測正確率有待進一步提高。

表4 外部驗證樣本的分布及模型的驗證結果Tab.4 Distribution of external verification samples and verification results of model

3 結 論

1)采用近紅外光譜儀測試樣本的原始近紅外光譜圖。在全波段內，采用均值中心化、差分一階導數、S-G平滑、OSC法對樣本原始近紅外光譜進行預處理，結合偏最小二乘法建立聚酯纖維制品近紅外定量分析模型。所建模型的校正集相關系數為0.994，校正集標準偏差為1.832，驗正集標準偏差為2.065，驗正集相關系數為0.989，內部預測準確率達90.58%。

2)利用所建模型對外部樣本進行外部預測，對純聚酯織物的外部預測準確率達96%，因此，本文模型可以較好地將廢舊紡織品中的純聚酯織物鑒別出來。

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