新型氟乙烯乙烯基醚樹脂增強(qiáng)膜材料的制備及其力學(xué)性能

羅平艷， 蔣金華， 陳南梁， 胡 淳， 崔 鵬

(1. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620；3. 上海申達(dá)科寶新材料有限公司， 上海 200122)

以高強(qiáng)纖維織物涂覆高性能樹脂，經(jīng)過特定工藝加工而成的建筑膜結(jié)構(gòu)材料，打破傳統(tǒng)建筑結(jié)構(gòu)模式，成為新興建筑材料，有著廣闊的發(fā)展前景[1]。聚四氟乙烯(簡(jiǎn)稱PTFE)膜結(jié)構(gòu)材料憑借其優(yōu)良的抗老化、防火性和自潔性能廣泛應(yīng)用于各類大型永久性建筑[2]；但其燒結(jié)成型溫度高，能量消耗大，成本和安全生產(chǎn)要求高，因此，科研人員開始研究氟樹脂膜結(jié)構(gòu)材料的低溫成型，旨在找到能達(dá)到或接近PTFE膜材性能的其他氟碳樹脂膜結(jié)構(gòu)材料。

氟乙烯乙烯基醚樹脂(簡(jiǎn)稱FEVE樹脂)作為多元共聚物，可根據(jù)性能需求靈活選擇共聚單元以及改性技術(shù)，能在較低溫度下固化成膜。FEVE樹脂用于涂料時(shí)擁有其他樹脂無法比擬的耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性，以及抗沾污性等綜合優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于建筑外墻、鋼結(jié)構(gòu)表面防腐、混凝土表面防腐和工業(yè)防腐及其他特種領(lǐng)域[3-4]，而以FEVE樹脂作為涂層，紡織材料為基布的建筑膜材料無論在國外還是國內(nèi)都研制甚少。由于FEVE樹脂具有較低的固化溫度，使得其基布選擇較PTFE膜材更廣泛，滌綸和玻璃纖維都可作為FEVE膜材的基布。本文研究了FEVE/滌綸建筑膜結(jié)構(gòu)材料的生產(chǎn)工藝，并與PTFE/玻璃纖維膜材的性能進(jìn)行對(duì)比，說明了FEVE膜材低溫成型技術(shù)的可行性和在對(duì)于PTFE膜材性能方面的可替代性，以期為后續(xù)的FEVE膜材生產(chǎn)及性能優(yōu)化提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 增強(qiáng)材料

本文選用高強(qiáng)滌綸平紋織物進(jìn)行FEVE膜材料的研制，該織物經(jīng)緯紗線密度均為111 tex，織物經(jīng)緯向密度均為9根/cm，面密度為208 g/m2。

1.2 FEVE樹脂

FEVE樹脂是一種由氟烯烴單體如三氟氯乙烯或四氟乙烯與乙烯基醚或酯類單體共聚而成的聚合物，擁有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，能夠在室溫至高溫的較寬范圍內(nèi)固化成膜。本文所用FEVE氟碳樹脂采用五元共聚，每種乙烯基單體提供給樹脂不同的功能基團(tuán)。圖1為FEVE分子結(jié)構(gòu)及不同鏈段的作用示意圖。圖中羧基a提供涂料的顏料分散性，羥基醚b提供樹脂的交聯(lián)性和基材的附著力，烷基乙烯酯c、d提供樹脂的柔韌性、溶解性和耐水性、硬度、光澤，三氟氯乙烯e提供樹脂的耐候性[3-4]。本文采用巨化集團(tuán)提供的固含量為50%的FEVE樹脂，分為面涂用樹脂和底涂用樹脂。

圖1 FEVE分子結(jié)構(gòu)及不同鏈段的作用Fig.1 FEVE molecular structure and role of different segments

1.3 FEVE膜材料制備

通常PTFE在350 ℃左右固化成型，能耗高，而且高溫條件下對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)基材的損傷較大[5]，且不能用于滌綸等增強(qiáng)材料。采用FEVE樹脂涂層成膜，可降低生產(chǎn)能耗，并且擴(kuò)大永久性膜結(jié)構(gòu)材料的基布原料選擇范圍。

裁取35 cm×35 cm的滌綸增強(qiáng)基布，用電熨斗除去布面褶皺，保證布面平整，并用矩形框和夾子將基布固定。實(shí)驗(yàn)室涂層采用的設(shè)備主要有：DHG-9240型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，自制矩形框，手工涂層設(shè)備等。FEVE膜材料制備流程如圖2所示。

圖2 FEVE膜材料制備流程圖Fig.2 Manufacturing flow diagram of FEVE membrane

在膜材正反兩面分別涂覆FEVE底涂用樹脂，在正反兩面形成相同密度的FEVE包覆層，最終在膜材正反兩面分別涂覆FEVE面涂用樹脂，每道刮涂均經(jīng)過160 ℃烘箱烘干固化成膜，每道涂層固化時(shí)間均為4 min。每道涂層在涂覆時(shí)會(huì)確定其樹脂用量，對(duì)比增加涂層和未增加涂層的質(zhì)量增量，直到達(dá)到指定用量為止，以確保正反兩面涂覆相同的包覆層。最終制成的FEVE/滌綸膜材料面密度為560 g/m2。

為了與本文試驗(yàn)開發(fā)的FEVE/滌綸膜材料進(jìn)行力學(xué)性能及自潔性能比較，采用了一種常見的PTFE膜材料(由上海申達(dá)科寶新材料有限公司提供)進(jìn)行測(cè)試對(duì)比分析。該P(yáng)TFE膜材料的玻璃纖維平紋基布相關(guān)參數(shù)如下：紗線類型EC4 34×4×2 S120(即無堿連續(xù)玻璃纖維，單絲公稱直徑為4 μm，原絲線密度為34 tex，初捻合股數(shù)為4，復(fù)捻合股數(shù)為2，股紗捻向?yàn)镾，股紗捻度為120捻/m)，織物經(jīng)向密度為10根/cm，緯向密度為為9根/cm，面密度為530 g/m2。PTFE膜材料的面密度為1 150 g/m2。為了比較不同膜材料表面自潔性，采用一種PVC膜材料(由上海申達(dá)科寶新材料有限公司提供)進(jìn)行測(cè)試對(duì)比分析表面接觸角，其面密度為310 g/m2，厚度為0.24 mm。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1拉伸性能測(cè)試

各種膜材料的拉伸性能測(cè)試參照ASTM 4851—2007 《建筑用涂層織物和層疊織物的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》。經(jīng)緯向各裁剪3～5塊矩形試樣，試樣尺寸如圖3所示。盡量避免在布邊附近取樣，寬度為25 mm，夾持長(zhǎng)度為75 mm，夾持端長(zhǎng)度為50 mm。在標(biāo)準(zhǔn)大氣溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±5)%的測(cè)試條件下，在CMT 5204型微控電子多功能試驗(yàn)機(jī)(天水三思新技術(shù)公司)上進(jìn)行膜材料拉伸試驗(yàn)，膜材料拉伸速度控制為50 mm/min。試驗(yàn)時(shí)若試樣在夾頭處滑移或者在鉗口處斷裂，均視為無效數(shù)據(jù)，最終取各試驗(yàn)結(jié)果的平均值[7]。

圖3 矩形拉伸試樣及尺寸示意圖Fig.3 Diagram of rectangular tensile samples and dimensions

1.4.2撕裂性能測(cè)試

各種膜材料的撕裂性能參照ASTM 4851—2007采用梯形撕裂法測(cè)試。經(jīng)緯向各制備3個(gè)梯形撕裂試樣，試樣尺寸如圖4所示。在試樣上劃開10 mm，在標(biāo)準(zhǔn)大氣溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±5)%的測(cè)試條件下，夾持長(zhǎng)度為25 mm，拉伸速度設(shè)為150 mm/min，在CMT 5204型微控電子多功能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行膜材料撕裂試驗(yàn)，膜材料試樣的撕裂強(qiáng)力取最大撕裂負(fù)荷的平均值，試驗(yàn)時(shí)若試樣在夾頭處滑移或者在鉗口處斷裂，均視為無效數(shù)據(jù)[8]。

圖4 膜材料梯形撕裂試樣尺寸示意圖Fig.4 Size diagram of trapezoidal tear specimen

1.4.3自清潔性能測(cè)試

通常用膜材料表面與水的接觸角來表示膜材料的疏水性能，接觸角越大，膜材料的疏水性能越好，即自潔性越好。各種膜材料的表面接觸角測(cè)試參照GB/T 24368—2009《玻璃表面接觸角測(cè)量法》，試驗(yàn)儀器采用OCAI5EC光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x。圖5示出接觸角測(cè)量原理和試樣制備示意圖。剪取寬度為1 cm、長(zhǎng)度為5 cm的膜材料試樣，將膜材料試樣黏貼在玻璃片上。

圖5 接觸角測(cè)量原理和試樣制備示意圖Fig.5 Diagram of contact angle measurement (a) and sample preparation (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

表1示出滌綸增強(qiáng)織物與FEVE膜材料的拉伸強(qiáng)度比較結(jié)果。可看出，滌綸基布經(jīng)過涂層工藝制成的FEVE膜材料，拉伸強(qiáng)度提高了將近10%左右，這符合以往膜材料的拉伸強(qiáng)度基本由基布決定的規(guī)律[5]。要想制得高強(qiáng)度的FEVE膜材料，需要選擇強(qiáng)度較高的基布，高強(qiáng)滌綸和玻璃纖維織物都是可供選擇的低成本基布。

表1 滌綸增強(qiáng)織物與FEVE膜材料的拉伸強(qiáng)度比較Tab.1 Comparison of tensile strength of polyester reinforced fabric and FEVE membrane N/(5 cm)

圖6示出膜材料拉伸曲線。可看出，雖然基布經(jīng)緯密度一樣，但由于織造過程中，經(jīng)緯向所受張力不同，從而使得經(jīng)緯向紗線屈曲不同。經(jīng)向受到的張力較大，屈曲程度小，因此，紗線強(qiáng)度利用率高，所制成的膜材料經(jīng)向強(qiáng)力比緯向略大，而緯向伸長(zhǎng)率略大。在膜材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，無論在織造還是涂層過程中，經(jīng)向一直受到一定的張力，因此經(jīng)緯向差異勢(shì)必會(huì)更大[9]。

圖6 FEVE膜材料拉伸曲線Fig.6 Tensile curve of FEVE membrane

表2示出FEVE膜材料與PTFE膜材料拉伸性能對(duì)比。PTFE膜材料面密度為1 150 g/m2，比本文最終制成的FEVE膜材料(面密度為560 g/m2)大較多。PTFE玻璃纖維膜材料的面密度通常在1 000 g/m2以上，因此，本文開發(fā)的FEVE滌綸膜材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，在一定程度上擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。

表2 FEVE膜材料與PTFE膜材料的拉伸強(qiáng)度對(duì)比Tab.2 Comparison of tensile strength between FEVE membrane and PTFE membrane N/(5 cm)

另外，由表2可得出，研制的FEVE膜材料在拉伸強(qiáng)度上可達(dá)到PTFE膜材料的99.6%。雖然滌綸因?yàn)槿埸c(diǎn)較低無法成為高溫成型PTFE建筑膜材料的基布，但是低溫成膜能減少涂層工藝對(duì)基布的損傷，可充分利用基布的強(qiáng)力。由此可見，F(xiàn)EVE膜材料的研發(fā)與應(yīng)用將擴(kuò)大永久建筑膜材料的基布原材料選擇，同時(shí)提升織物的強(qiáng)力利用率。

2.2 撕裂性能分析

表3示出FEVE膜材料與PTFE膜材料撕裂強(qiáng)度對(duì)比數(shù)據(jù)。可看出，基布經(jīng)過涂層工藝，使得膜材料較基布的撕裂強(qiáng)力大大下降，主要是由于樹脂對(duì)基布空隙的填充，限制了紗線的滑移，使得撕裂時(shí)受力三角區(qū)變小，受力紗線根數(shù)大大減少，使得膜材料撕裂強(qiáng)度大大下降。刀刮涂層法制取的FEVE膜材料與PTFE膜材料的撕裂強(qiáng)度還有一定的差距。一部分原因是FEVE膜材料滌綸基布本身就較玻璃纖維織物強(qiáng)力稍小；此外，PTFE/玻璃纖維膜材料采用浸漬涂層法，而此次制取的FEVE膜材料由于條件限制采用了手工涂層法。

表3 FEVE膜材料與PTFE膜材料撕裂強(qiáng)度對(duì)比Tab.3 Comparison of tear strength between FEVE membrane and PTFE membrane N/(5 cm)

本文試驗(yàn)嘗試采用浸漬涂層法制取FEVE/滌綸膜材料，使用滌綸基材、固化溫度及時(shí)間與刀刮涂層法相同，所得到的膜材料的相關(guān)性能見表4。在浸漬法與刀刮涂層法制成的膜材料面密度相近的情況下，刀刮涂層法由于面密度稍大，拉伸性能稍大于浸漬涂層法制成的FEVE膜材料；但是浸漬法制成的FEVE膜材料撕裂明顯優(yōu)于刀刮涂層法，浸漬涂層法的FEVE膜材料撕裂強(qiáng)度達(dá)到了PTFE膜材料的130%～160%，故使用浸漬涂層法可改善膜材料的撕裂性能。但浸漬涂層法對(duì)于膜材料的表面和外觀較難控制，涂覆量也難以控制，所以工業(yè)生產(chǎn)中改造了FEVE膜材料生產(chǎn)設(shè)備，浸漬過后不使用壓輥，而使用刮刀控制涂覆量，仍不同于傳統(tǒng)浸漬法，使得膜材料的表面光潔平整。

表4 浸漬涂層法與刀刮涂層法制成的FEVE膜材料性能比較Tab.4 Performance comparison of FEVE membrane by impregnation coating and knife scraping coating

2.3 自潔性能分析

建筑膜材料作為室外用品，需有較強(qiáng)的自潔性能。由于目前國內(nèi)外并沒有完善統(tǒng)一的耐沾污性測(cè)試方法，大都采用配制污染源涂覆在待測(cè)物表面，測(cè)試其一定條件下污染前后的變化，如GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》、ASTM D3719—2000《外用涂漆板上收集污物的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、EN13523-29—2010《涂覆金屬卷材 試驗(yàn)方法 第29部分：環(huán)境污染耐受度(沾污性和條紋)》，GB/T 30159.1—2013《紡織品 防污性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià) 第1部分：耐沾污性》等，操作煩瑣，未形成統(tǒng)一的測(cè)試方法。通常若要比較膜材料(具有一定自潔性)的抗沾污性能，可通過膜材料表面的疏水性進(jìn)行對(duì)比，疏水表面沾上灰塵或其他污染后可依靠雨水沖刷而自我清潔，最直觀的就是接觸角的大小(直接抗沾污)。相關(guān)研究表明，通過親水表面處理，使膜材料表面呈現(xiàn)超親水狀態(tài)(接觸角≤15°)，這個(gè)狀態(tài)下水具有很高的流動(dòng)性，使得薄膜有一定的自清潔效果(間接抗沾污)。通常用膜材料表面與水的接觸角來表示膜材料的疏水性能，接觸角越大，膜材料疏水性能越好，即自潔性越好[10]。通常FEVE膜材料要求其接觸角大于90°。測(cè)得PVC膜、PTFE膜和PEVE膜表面與水的接觸角分別為40°、120°、100.4°。FEVE膜材料與水的接觸角達(dá)到100.4°，雖然未達(dá)到PTFE膜材料的接觸角，但基本能滿足材料的疏水性能要求(接觸角≥90°)，具有一定的自潔性。膜材料表面的平整度對(duì)其接觸角影響很大，實(shí)驗(yàn)室制取的手工涂層膜材料表面平整度較差，工程產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中先進(jìn)的生產(chǎn)工藝顯著地改善了此問題。

3 結(jié) 論

1)針對(duì)PTFE膜材料烘干成膜溫度高，能耗大的問題，本文研究制備了200 ℃以內(nèi)低溫固化成型的FEVE膜材料。與成型溫度為350 ℃左右的PTFE膜材料相比，可擴(kuò)大永久性膜結(jié)構(gòu)材料的基布原料選擇范圍，同時(shí)降低生產(chǎn)能耗。

2)本文制備的FEVE滌綸膜材料的力學(xué)性能可達(dá)到或接近PTFE膜材料。研制的FEVE膜材料的在拉伸強(qiáng)度上可達(dá)到PTFE建筑膜材料的99.6%，由浸漬涂層法制成的FEVE膜材料的撕裂強(qiáng)度達(dá)到了PTFE膜材料的130%以上；FEVE膜材料的接觸角達(dá)到100.4°，滿足一般材料基本疏水性的要求。

3)在后續(xù)的研發(fā)過程中，還需對(duì)FEVE膜材料的力學(xué)性能和自潔性能進(jìn)行相應(yīng)的改善優(yōu)化，使其成為PTFE膜材料的可替代材料。

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