過溫保護層合納米纖維隔膜的制備及其性能

吳小娟， 余妙晶， 舒 慧， 鄭怡筱， 葛燁倩

(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

鋰離子電池發展至今，已在手機、移動電腦等便攜式用電設備中被人們熟知，并向動力汽車、智能電網領域推廣，發展十分迅速[1]，但目前由于電池安全性能導致的電子產品發生爆炸等事故頻頻發生，對社會和人身安全造成嚴重影響。作為電池的重要部件之一，隔膜處于正極和負極之間，起到十分關鍵的作用。隔膜主要為了隔絕電池正極和負極的接觸，避免電池短路，甚至爆炸。隔膜的質量直接影響著電池性能，包括循環壽命和容量穩定性，甚至電池安全性能[2]。

當前電池隔膜大都是采用熔融拉伸法得到的微孔聚烯烴隔膜，如聚乙烯膜、聚丙烯膜及高密度聚乙烯-超高分子聚乙烯膜等，因為聚烯烴化合物在合理的成本范圍內可提供良好的力學性能和化學穩定性。但聚烯烴隔膜用于鋰離子動力電池的效果并不理想，此類隔膜熔融溫度低、耐熱性差，電池長時間工作下導致的高溫會使隔膜卷縮，最后引起正負極材料大面積接觸，導致電池爆炸，從而對鋰離子電池的安全性構成威脅[3-4]，因此，開發整體性能優良的新型隔膜材料是目前研究的熱點。

靜電紡絲技術是近幾年蓬勃發展起來的一項制備納米纖維的技術，在生物工程、醫用紡織品、能源材料等[5]很多領域得到了應用。在能源領域，通過靜電紡絲制備電極材料和隔膜材料較為熱門，靜電紡絲制備的納米纖維隔膜具有多孔結構、孔隙率高、穩定性好等優點，能吸收大量的液體電解質，為離子的傳導提供有效的通道，能改善目前商用隔膜的缺點，在一定程度上緩解了目前隔膜成本高的問題。此外，由于靜電紡絲技術可實現產業化，以及操作簡易性和多種聚合物適用性，在未來的隔膜產品開發中具有很好的前景[6-7]。

為提高靜電紡納米纖維膜的熱穩定性、力學性能、功能性以及厚度均勻性，本文通過采用靜電紡絲法和層合法相結合制備了聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/聚丙烯腈(PAN/PVDF/PAN)3層層合納米纖維復合膜，對其結構和性能進行測試，探究2種聚合物不同厚度比例對納米纖維復合膜結構和性能的影響關系，并研究其過溫保護功能，以期為高性能隔膜材料產品的開發提供依據。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗材料：聚丙烯腈(PAN，國藥集團化學試劑有限公司，質均分子量為150 000)，聚偏氟乙烯(PVDF，法國Arkema公司，Kynar761，質均分子量為400 000)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)。

試驗設備：ESM-C01型靜電紡絲機(上海育玥納米科技有限公司)，CH-12.7-STSX型薄膜片測厚儀(上海六菱儀器廠)，SNE-3000 M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國SEC有限公司)，IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)，OCA50Micro型全自動單一纖維接觸角測量儀(德國Dataphysics儀器股份有限公司)，Instron3365型萬能材料試驗機(美國Instron公司)。

1.2 復合納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲設備進行紡絲，在滾筒表面貼好鋁箔紙作為接收屏，用體積為10 mL的2個針管吸取定量的紡絲溶液，固定在注射泵上，調節針頭到接收板的距離為15 cm。針頭接高壓電源正極，滾筒接地。調節紡絲速率，設置滾筒轉速為50 r/min，滑臺橫向運行距離為8 cm。當紡絲結束后揭下纖維膜，放入烘箱中于60 ℃烘干，保存待用。

PAN/PVDF/PAN復合納米纖維膜的制備是通過控制紡絲時間來控制成膜厚度，為探討膜層的厚度配置對纖維膜性能的影響，在保證總厚度為65 μm的前提下，設計了3種膜的厚度方案：PAN、PVDF和PAN的厚度分別為0.01、0.05、0.01 mm，0.02、0.03、0.02 mm，0.03、0.01、0.03 mm，由此制得的復合膜分別編號為F1、F2、F3。

首先配制質量分數為12%的PVDF和10%的PAN紡絲液。PVDF的紡絲速率都為0.6 mL/h，電壓為14 kV；PAN的紡絲速率都為0.6 mL/h，電壓為20 kV。在靜電紡絲設備上制備復合納米纖維膜。先抽取所需量的10% PAN紡絲液進行靜電紡絲。當達到預期厚度后，抽取適量的12% PVDF紡絲液繼續進行紡絲。同樣達到預期厚度后，最后抽取適量的10% PAN紡絲液繼續進行紡絲，直到滿足規定厚度。所得的PAN/PVDF/PAN層合復合纖維膜揭下后放入烘箱中于60 ℃烘干待用。

1.3 納米纖維膜的性能表征及測試

1.3.1表面形貌觀察

將干燥后的納米纖維膜用掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面以及橫截面的形貌觀察。使用測量軟件Nano Measurer隨機測量30根纖維直徑，使用Origin軟件作出不同納米纖維膜的纖維直徑分布圖。

1.3.2化學結構分析

使用傅里葉變換全反射紅外光譜儀進行成分分析，在2500～500 cm-1的波數范圍內，檢測和確定PAN纖維膜、PVDF纖維膜和PAN/PVDF/PAN復合納米纖維膜的化學結構。

1.3.3熱穩定性測試

將制備的靜電紡絲纖維膜制成直徑為18 mm的圓片，放入烘箱中，分別在100、160、180 ℃條件下熱處理30 min，觀察樣品的尺寸變化。

1.3.4孔隙率測試

采用正丁醇浸泡吸收測試法來確定隔膜的孔隙率，利用打孔器把隔膜制成直徑為18 mm的圓形樣品。測得其厚度H，然后將樣品放入裝有正丁醇的玻璃皿中2 h，取出后用濾紙去除樣品表面的正丁醇，稱量樣品質量mw。通過隔膜的干濕質量可以計算正丁醇的質量和，隔膜中孔的體積就是正丁醇的體積，孔隙率P的計算公式[8]為

式中：V為隔膜的體積，cm3；md為隔膜干燥后的質量，g；mw為隔膜經過正丁醇處理后的質量，g；ρb為正丁醇的密度(0.808 g/mL)。

1.3.5力學性能測試

采用萬能材料試驗機對納米纖維膜的力學性能進行測試。試樣尺寸根據GB 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》選取。拉伸速度為20 mm/min，測得樣品的斷裂強力P。每種樣品測試5次。拉伸強度、拉伸斷裂應力、拉伸屈服應力以σ(MPa)表示，計算公式為

式中：P分別表示最大負荷、斷裂負荷、屈服負荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

2 結果與討論

2.1 納米纖維膜的表面形貌

圖1示出PAN和PVDF納米纖維膜表面形貌。純紡PAN納米纖維膜的平均直徑為188 nm，純紡PVDF納米纖維膜的平均直徑為543 nm；純紡PAN纖維直徑分布在75～350 nm之間，純紡PVDF纖維直徑分布在400～750 nm之間。

圖1 PAN和PVDF納米纖維膜表面形貌Fig.1 Surface morphologies of PAN and PVDF nanofiber membranes

為觀察復合納米纖維膜層合效果，對其截面形貌進行了觀察，如圖2所示。可看出，復合膜由3層纖維膜復合而成，并且未發現明顯分層現象，說明PAN和PVDF膜之間接觸緊密，界面良好。F1、F2、F3的厚度配置比例與預期相符。由于在掃描電鏡中觀察，纖維膜不受束縛，所以實際觀察得到的厚度要比通過厚度儀測試得到的值稍大些。

圖2 復合納米纖維膜的截面形貌Fig.2 Cross-section of composite nanofiber membranes F1, F2 and F3

2.2 納米纖維膜的化學結構

由圖3還可發現，納米纖維復合膜的紅外光譜圖中F2和F3相似，F1多了一些吸收峰，其中在1 176 cm-1和1 400 cm-1附近的吸收峰是PVDF的—CF2—的伸縮振動吸收峰和—CH2—彎曲振動吸收峰。這是因為F1的主要成分為PVDF，而F2和F3的主要成分為PAN，所以紅外光譜主要體現的是PAN的特征峰。

2.3 納米纖維復合膜的熱穩定性

為研究各纖維膜的熱穩定性，將6種膜(PAN纖維膜、PVDF纖維膜、F1、F2、F3、商用PP膜)在不同溫度條件下的尺寸變化進行比較，溫度選取100、160、180 ℃，結果如圖4所示。在100 ℃加熱30 min后，商用PP膜已經開始卷縮；160 ℃條件下，商用PP膜已經熔融成一團，因此，與商用PP膜相比，PAN和PVDF納米纖維膜都具有良好的熱穩定性，用作鋰離子電池隔膜更具優勢。此外，在160 ℃時PVDF隔膜，復合膜F1、F2開始收縮，到180 ℃時可發現明顯的尺寸變化；180 ℃處理時PVDF已經熔融成一團，而復合膜F3仍能同PAN一樣保持尺寸基本不變形。可見，隨著PAN含量的增加，納米纖維復合膜的熱穩定性隨之增強。

圖3 PAN膜、PVDF膜及3種納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of five nanofibers. (a) PAN nanofibers membrane; (b) PVDF nanofibers membrane; (c) Composite nanofiber membranes

圖5 納米纖維膜SEM照片Fig.5 SEM images of nano-fiber membranes

圖4 不同溫度下處理后膜的形態Fig.4 Morphologies of composite nanofiber membranes treated at different temperatures

選取160 ℃處理的5種納米纖維隔膜進行SEM觀察，結果如圖5所示。由圖可知，PVDF纖維此時已出現熔融現象，PAN和F1，F2，F3表面均未出現纖維熔融現象。雖然復合膜表面沒有明顯的熔融現象，但可推測其中的PVDF在160 ℃熔融，封閉了納米纖維膜中的孔隙，所以用于鋰離子電池中時可在過高溫度下防止離子穿過隔膜，阻止電池繼續工作，造成危害，可實現對電池的過溫保護，充放電試驗將會在今后研究中進一步證實。

2.4 納米纖維膜的孔隙率

表1示出納米纖維隔膜與商用PP隔膜的物理性能。可看出：商用PP隔膜的孔隙率僅23.36%，明顯低于納米纖維膜樣品的孔隙率，說明采用熔融拉伸法獲得的商用隔膜孔隙相對較小；F1、F2、F3的孔隙率分別達到75.42%、74.61%、72.18%。因此，靜電紡納米纖維膜用作鋰離子電池隔膜比PP隔膜具有更大優勢。由表1還可看出，在納米纖維復合膜中，復合膜的孔隙率隨著PVDF含量的增加而增大。

表1 納米纖維隔膜樣品與商用PP隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of nanofiber-based separators and commerical PP separators

對于隔膜材料，除了孔隙率，孔徑大小和分布也至關重要。有研究表明，采用靜電紡絲技術獲得的隔膜材料具有微米級曲折孔，并能有效控制孔徑大小和分布[11-12]，對于隔膜的孔徑控制將在后續工作中進行研究。

2.5 納米纖維膜的力學性能

由表1可知：PVDF纖維膜的拉伸斷裂強度大于PAN纖維膜；F1的平均拉伸斷裂強度最大。 PVDF可提高層合復合膜的拉伸斷裂強度，且復合膜的拉伸斷裂強度隨著PVDF含量的增大而增大。商用PP隔膜的強度縱橫向差異較大，但整體比納米纖維隔膜的強度大，有研究表明可通過熱壓等加工方式一定程度提高其強度[13]。對于隔膜材料的耐穿刺性能因條件局限未在本文中討論。

為了與其他纖維層復合隔膜性能進行對比，表2示出相關材料的性能。本文試驗材料在強度、孔隙率等性能上還有待提高。

表2 F2與文獻中材料性能比較Tab.2 Properties of F2 and other laminated separators in documents

注：PPESK為可溶性聚芳醚砜酮樹脂；PI為聚酰亞胺；P(VDF-co-HFP)為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

3 結 論

1)通過靜電紡絲技術成功制備出3層結構的納米纖維隔膜材料，3種復合納米纖維隔膜中的PAN和PVDF納米纖維層黏合緊密，無明顯分層現象。

2)3種復合納米纖維膜均具有較高的孔隙率，樣品F1的孔隙率達75.42%，比商用PP隔膜材料大1倍以上。

3)納米纖維膜的熱尺寸穩定性明顯大于商用PP隔膜，且在溫度高于160 ℃后能閉合微孔，致使離子無法穿透，使電池停止工作，從而起到很好的過溫保護功能。

4)與純紡PAN纖維膜相比，PVDF的加入能提高層合復合膜的力學性能，提高機械強力，且復合膜應力隨著PVDF含量的增加而增大，F1的應力最高，為3.04 MPa。

5)與商用PP隔膜相比，經過層合設計的PAN/PVDF/PAN復合纖維膜具有高孔隙率、優異的熱穩定性的特點。加入PVDF成分后，納米纖維膜應力增強，在鋰離子電池隔膜的應用中具有很大的發展潛力。

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