靜電紡聚丙烯腈/硫酸銅納米纖維膜的制備及其性能

張博亞， 李佳慧， 張如全,2， 李建強

(1. 武漢紡織大學 紡織科學與工程學院， 湖北 武漢 430200； 2. 武漢紡織大學 紡織纖維及制品教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430200)

隨著醫療美容行業的迅速發展，傳統的醫用敷料已經不能滿足行業要求，因此，急需開發新型醫用敷料[1]。常見的新型醫用敷料有薄膜類、泡沫類、水凝膠類、藻酸鹽類和水膠體類[2]。在此基礎上還可考慮將某些金屬離子作為功能材料添加到敷料中，這是因為人體中存在許多微量元素，如：鐵、硅、鋅、銅、碘、溴、硒、錳等。這些離子是很多蛋白質、酶和轉錄因子的結構元素，也是DNA復制和修復、細胞抗氧化和神經傳遞等生物過程的重要參與者[3]。

已有研究表明，銅離子在各種細胞中具有復雜的作用，可通過與其他蛋白質及生長因子相互作用，共同調節促進傷口愈合，延緩細胞衰老[4-6]。Chandan等[7]用銅離子治療小鼠皮膚傷口，發現硫酸銅可加速皮膚傷口愈合，且能改善再生組織的質量；因此，可利用靜電紡絲技術制備含有銅離子的納米纖維膜。納米纖維膜是一種新型的濕膜材料，具有纖維直徑細、比表面積大、孔徑小、孔隙率高、易于功能化加工以及質量輕等優點[8]。將含有銅離子的納米纖維膜應用于敷料中，可實現縮短傷口愈合時間，延緩皮膚衰老等功能。

本文將聚丙烯腈與無水硫酸銅配制成紡絲液進行靜電紡絲，制備出一系列不同銅離子含量的納米纖維膜。通過控制無水硫酸銅的質量分數探討其對靜電紡絲過程的影響，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并對其進行紅外表征和元素分析以及直徑測試。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯腈(PAN)，美國誠信集團有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥化學試劑有限公司；無水硫酸銅(CuSO4)，江蘇泰禾金屬工業有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責任有限公司；DDS-307型導電率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；NDJ-8S型數顯黏度計，上海方瑞儀器有限公司；DT-100型有針靜電紡絲機，大連鼎通科技發展有限公司；DPP-III型能譜儀(EDS),上海納騰儀器有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 紡絲液的配制

按照表1配比，配制30 g紡絲液：首先稱取適量的溶劑DMF于燒杯中，再稱取一定質量的PAN加入DMF中；將燒杯放入磁力攪拌器，在室溫條件下攪拌4 h，直至溶液均勻穩定得到紡絲液；然后分別稱取一定質量的無水硫酸銅加入到上述紡絲液中，放入磁力攪拌器在室溫條件下攪拌，直至無水硫酸銅均勻分散于紡絲液中。

表1 紡絲液配比Tab.1 Ratio of spinning solution

1.3 納米纖維的制備

采用10 mL注射器吸取適量紡絲液，注射器針頭規格為20號，內徑為0.62 mm。將高壓發生器的正極連接在針頭上，負極連接在貼有鋁箔紙的接收板上，鋁箔紙用于接收納米纖維。紡絲工藝參數：紡絲電壓為15 kV，紡絲液流量為0.6 mL/h，接收距離為16 cm，紡絲時間為3 h。

1.4 纖維所含元素及表面形貌表征

將各纖維膜裁剪成5 mm×5 mm的試樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌；并利用能譜儀(EDS)分析纖維的成分。

1.5 纖維化學結構表征

采用紅外光譜分析儀(FT-IR)對各纖維進行測試，分析圖中波峰變化，探討加入無水硫酸銅對PAN晶體結構的影響。

1.6 纖維直徑分布測試

使用Smile View(SMV)軟件對纖維電鏡照片進行分析，每個樣品均選取100根纖維用于測試。對測試結果進行統計分析，得到纖維平均直徑。

1.7 紡絲液黏度及導電率測試

采用數顯黏度計及導電率儀對各紡絲液進行測試，分析紡絲液黏度及導電率對紡絲過程及纖維直徑的影響。

2 結果與討論

2.1 元素分析

圖1示出1#、5#、9#3組纖維膜的EDS能譜圖。可看出，能譜曲線顯示的主要的元素為C、S、O、Cu，很好地證明了納米纖維膜中Cu元素的存在，且隨著CuSO4質量分數的增加，纖維膜中Cu元素含量逐漸增加。同時可發現，在圖中出現鋁(Al)元素的波峰，這是因為納米纖維是以鋁箔紙為基底接收的，當能譜儀發射能量過大時，纖維膜容易被擊穿，所以出現了鋁元素的波峰。

圖1 不同配比時納米纖維膜的EDS能譜圖Fig.1 EDS spectra of nanofiber membranes at different ratios

2.2 化學結構分析

圖2 不同配比時納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nanofiber membranes at different ratios

2.3 形貌分析

圖3示出不同配比時納米纖維膜的SEM照片。通過比較可知：當PAN質量分數為8%時，隨著無水CuSO4質量分數的增加，纖維直徑逐漸變小，圖3(b)、(c)中纖維出現細度不勻，且圖3(c)中出現了串珠現象；當PAN質量分數為10%時，隨著無水CuSO4質量分數的增加，纖維直徑先變小后變大，圖3(f)中纖維出現細度不勻，但無串珠現象；當PAN質量分數為12%時，隨著無水CuSO4的質量分數增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(g)中出現串珠現象。當PAN質量分數一定時，隨著無水CuSO4質量分數的增加，紡絲液中的離子濃度增加，導電性變強，在靜電紡絲過程中射流會攜帶更多的電荷。在實際紡絲過程中表現為：射流路徑變長，纖維在鋁箔紙上的接收面積增加，使得纖維直徑進一步減小。但當紡絲液導電性過大，導致針頭處液滴表面電荷大量增加，射流彎曲不穩定，且同性電荷相斥容易造成針頭處形成多股射流錐，使得到達鋁箔紙表面的纖維直徑增加，產生細度不勻以及串珠現象。

圖3 不同配比時納米纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM images of nanofibe membranes at different ratios(×10 000)

通過比較圖3還可知：當無水CuSO4質量分數為3%時，隨著PAN質量分數的增加，纖維直徑先變大后變小，圖3(g)中出現串珠現象；當無水CuSO4質量分數為5%時，隨著PAN質量分數的增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(b)中纖維出現細度不勻；當無水CuSO4質量分數為7%時，隨著PAN質量分數的增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(c)、(f)中纖維均表現為細度不勻，且圖3(c)中出現了串珠現象。說明當無水CuSO4質量分數一定時，隨著PAN質量分數的增加，紡絲液黏度也隨之增加。溶劑和聚合物分子間的作用力較大，使得溶液表面張力變大，阻礙了射流在電場中的拉伸程度，在恒定的紡絲條件下出現纖維直徑逐漸變粗、細度不勻等現象。

纖維的形態、直徑、取向等對纖維基材的內部結構有很重要的影響，如吸濕、排濕性能等[11]。將含銅離子的納米纖維膜應用到醫用敷料中，纖維膜應具有纖維直徑小且細度均勻，外貌形態好的特點，以提高敷料的吸濕、排濕性能，促進傷口愈合。在設定的紡絲工藝參數下，當PAN與CuSO4的質量比為8∶3和10∶5時，纖維的外觀形貌最好，因此，通過討論這2個比例條件下纖維粒徑分布以確定最佳比例。

2.4 復合納米纖維直徑分布

圖4示出紡絲液質量分析比為8∶3、10∶5時納米纖維的直徑分布。由圖4(a)可看出，當PAN與CuSO4的質量比為8∶3時，納米纖維直徑分布在265～365 nm之間，分布較為集中。直徑分布在300、310、320、330 nm附近的分別占14%、20%、25%、16%，計算可得纖維平均直徑為(315±10) nm。由圖4(b)可看出，當PAN與CuSO4的質量比為10∶5時，納米纖維直徑分布在475～560 nm之間，直徑分布在510、520、530 nm附近的分別占15%、29%、21%,計算可得纖維平均直徑為(522±10) nm，雖然此條件下纖維直徑分布更集中，但纖維平均直徑較大，不利于形成小空隙的纖維膜。

通過對比可知：當紡絲液質量比為8∶3時，納米纖維不僅外觀形貌最好，且直徑最小為315 nm。

圖4 不同配比的納米纖維尺寸分布Fig.4 Diameter distribution of nanofibers at different ratios

2.5 CuSO4粉末對PAN可紡性的影響分析

當紡絲液中PAN質量分數一定時，改變加入CuSO4的質量分數后，纖維的外觀形態和直徑發生一定的變化，這種變化是由各種因素共同作用造成的。除了紡絲工藝參數外，紡絲液的性質也直接影響著紡絲過程與纖維形貌，而紡絲液的性質與添加的無水硫酸銅有密切關系。表2示出在不同質量比時紡絲液的性質。

表2 不同配比紡絲液的性質Tab.2 Properties of spinning solution at different ratios

由表2可知，當PAN質量分數一定時，隨著CuSO4質量分數的增加，紡絲液的導電率呈先增加后減小趨勢，黏度也增加。這是因為CuSO4是離子化合物，溶于溶液后會增加其導電性，同時也可造成聚合物分子間的氫鍵被破壞，使得聚合物易與水結合形成氫鍵，增加了聚合物的水溶性，導致紡絲液的黏度值減小。但根據自由體積理論[12]，CuSO4會占據溶液中的自由體積，其質量分數越大，占據的自由體積越多，導致紡絲液的黏度增加，且該影響占主導地位。

3 結 論

1)利用靜電紡絲技術制備PAN/CuSO4復合納米纖維膜，在設定的紡絲工藝參數下，當PAN與CuSO4質量比為8∶3時，纖維的外觀形貌最好且直徑在300 nm左右。

2)探討了紡絲液性質對納米纖維成形的影響發現：溶液黏度增大時，纖維直徑變大；溶液導電率增加時，纖維直徑變小，但當溶液導電率增加到一定值時，纖維直徑反而會變大。

3) PAN/CuSO4復合納米纖維膜的成功制備說明可利用靜電紡絲技術將某種金屬離子混入紡絲溶液中，制得具有特殊功能的納米復合材料。這有利于推動高分子納米材料與金屬離子的復合納米材料制備和應用。

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