取向增強復合鋰離子電池隔膜的制備及其性能

陳洪立， 焦曉寧， 柯 鵬

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 省部級共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

鋰離子電池是可以為電動汽車和便攜式電子設備(如移動電話和筆記本電腦)提供電能的儲能設備[1-3]。其中隔膜被認為是鋰離子電池的關鍵組成部分，其被電解液填充后可為鋰離子在正負極之間的往返自由遷移提供通道，最重要的是隔膜阻止了電池正負極直接接觸，防止發生短路，保證了電池的安全運行[4-6]。近年來，靜電紡絲技術被廣泛用于制備納米多孔纖維膜，基于該技術獲得的納米多孔纖維膜由于自身具有相互連接的孔結構和較大的比表面積，具有優良的孔隙率和吸液率,因此，該隔膜能夠明顯降低電池的阻抗，并能促進電池的倍率性能[2,7-8]。

孔隙率、離子電導率、力學性能和電化學穩定性等是評價鋰離子電池隔膜的重要參數和指標。對于靜電紡絲隔膜而言，其強力主要靠纖維之間的物理摩擦和纏結，因此，隔膜相對較弱的力學性能極大限制了其應用[9-11]。即使靜電紡隔膜能夠提升電池的電化學性能，但其力學強度無法滿足電池組裝的需要，所以仍然無法被使用。在現階段研究中，增強靜電紡絲隔膜的力學性能是鋰離子電池研究發展領域的一項關鍵課題[12-14]。目前，針對靜電紡絲隔膜增強改性的方法可分為聚合物復合、熱處理、聚合物共混和納米顆粒填充幾類。其中：聚合物復合方法是通過將靜電紡絲得到的不同聚合物隔膜進行復合，利用某組分的優勢來增強隔膜整體或某項性能的方法。Shi等[7]制備了聚乙烯/聚酰亞胺靜電紡絲復合鋰離子電池隔膜，由于聚酰亞胺的熔點高，熱穩定性好，所以隔膜在使用過程中不易發生熱收縮現象，保證了電池的安全運行。熱處理方法是對不同聚合物紡制而成的復合靜電紡絲膜進行熱處理，使低熔點的纖維融化，纖維之間形成黏結點，從而增強隔膜的力學性能。聚合物共混膜可使不同的聚合物性能優勢互補， Zhou等[15]制備了聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF/PMMA)共混膜，PMMA結晶度低，而PVDF結晶度高，2種物質的結合既增強了隔膜的力學性能，又提高了隔膜的離子電導率。納米顆粒填充復合膜利用無機納米顆粒的熱穩定性高，以及其與聚合物之間可發生路易斯酸堿反應，來增強隔膜的熱穩定性和電化學性能。

本文采用靜電紡絲技術，通過提高接收轉鼓速度的方法制備取向聚丙烯腈(PAN)隔膜，并將其作為3層復合隔膜的中間層，用來提高隔膜的縱向拉伸斷裂強度；外層則采用雜亂分布的聚酯(PET)隔膜[16]，保持靜電紡絲隔膜的高孔隙率與吸液率，以期制備出拉伸斷裂強度高和電化學性能優異的鋰離子電池隔膜。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN)，相對分子質量為1.5×105，美國西格瑪公司；聚酯(PET)，FR543，美國杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、三氟乙酸(TFA)，天津光復科技發展有限公司；二氯甲烷，天津風船化學試劑有限公司。

儀器：TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；3369型萬能強力機，美國英斯特朗公司；SDT Q600型綜合熱重分析儀(TG-DSC)，美國TA儀器公司；CHI 660D型電化學工作站，北京華科普天科技有限公司；CR2032型紐扣電池，山西力之源電池材料有限公司；Lab2000型手套箱，北京伊特克斯惰性氣體有限公司；PCBT-138-64D型電池循環測試柜，武漢力興電源股份有限公司。

1.2 隔膜的制備

首先將充分干燥后的PAN溶解于DMF溶劑中，并于70 ℃水浴條件下充分攪拌，配制質量分數為15%的PAN均一紡絲原液；然后將PET干燥后放入TFA和二氯甲烷混合液(體積比為3∶2)中，于45 ℃水浴條件下充分攪拌，從而獲得質量分數為11%的PET均一紡絲原液。靜電紡絲膜制備條件：轉鼓直徑為145 mm，用于收集靜電紡絲纖維；紡絲電壓為25 kV，溶液擠出速率為0.6 mL/h，接收距離為25 cm。

1.2.1PAN隔膜的制備

設定轉鼓轉速分別為100、300、500、700、900 r/min，在不同轉速條件下收集PAN纖維膜，分別標記為N100、N300、N500、N700和N900。將在100 r/min條件下收集的PET纖維膜標記為T100。

1.2.2復合(TNM)隔膜的制備

首先設定纖維膜的收集轉速均為100 r/min，在此速度下收集內外層為PET，中間層為PAN的纖維雜亂排列的各向同性膜(PET/PAN/PET)，并將其作為對比膜，標記為TNM100。設定轉鼓轉速為100 r/min，制備第1層PET納米纖維膜，然后調節轉鼓轉速為700 r/min，使PAN納米纖維膜成功沉積在第1層PET膜之上。最后再采用第1層的制備方法沉積1層PET納米纖維膜，從而獲得PET/PAN/PET取向增強復合隔膜，控制中間層厚度占總厚度的1/3，并將此隔膜標記為TNM700。

1.3 隔膜性能的表征

1.3.1微觀形貌觀察

將隔膜經噴金處理后通過掃描電子顯微鏡觀察其形貌結構，并利用Image-Pro Plus軟件分析纖維的內部排列與直徑。

1.3.2力學性能測試

采用萬能強力機測試隔膜的力學性能，拉伸速度為10 mm/min，有效隔距為20 mm，分析隔膜應力與應變的關系。

1.3.3孔隙率測試

將TNM100和TNM700隔膜于室溫浸入正丁醇溶液中2 h直到其浸漬均衡，并將膜表面多余的正丁醇溶液用濾紙輕輕擦除。隔膜孔隙率(P)的計算公式為

式中：md和mw分別為隔膜在正丁醇溶液中浸漬前后的質量，g；ρb為正丁醇的密度，g/cm3；ρp為聚合物的密度，g/cm3。

1.3.4吸液率測試

將隔膜浸沒在1 mol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙酯-碳酸二甲酯(LiPF6/EC-DMC，體積比為1∶1)電解液中，2 h后取出，用濾紙吸取表面多余的液體后稱其質量。按下式計算其吸液率：

式中，mb和ma分別為吸液前后隔膜的質量，g。所有稱量均于手套箱中進行。

1.3.5熱性能測試

采用綜合熱重分析儀表征TNM700隔膜的熱性能，其中隔膜在氮氣氣氛中由室溫升溫至800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。通過隔膜在150 ℃條件下加熱1 h后的直徑變化來評價其熱收縮率。熱收縮率(Sr)的計算公式為

式中，D0和D1分別為熱處理前后隔膜的直徑，cm。

1.3.6離子電導率測試

將隔膜組裝入2枚不銹鋼片電極之間形成測試

此外，考慮到醫院每日大量的人員流動，尤其是在1～5層樓層，如果采用呆板的分層設計，那原本就有限的空間將會顯得更為狹窄，更容易令醫患雙方都覺得壓抑，局促甚至心煩。為了舒緩使用者的緊張情緒，設計者有意在手扶電梯側形成中庭，使空間顯得更加寬敞、明亮，增加空氣的交換與流動，降低醫院使用者之間互相傳染疾病的風險。

體系。其中交流掃描頻率為0.1～2×105Hz，振幅為5 mV，測試溫度為20 ℃。離子電導率(σ)的計算公式為

式中：d為隔膜厚度，cm；Rb為本體電阻，Ω；S為隔膜的有效面積，cm2。

1.3.7電化學穩定性測試

分別以鋰片、鋼片作為參比電極及工作電極，與隔膜組裝成測試體系，于室溫條件下采用線性掃描伏安法測試，其中掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為0～6.5 V。

1.3.8電池充放電性能測試

將裝有TNM100和TNM700隔膜的紐扣電池在充滿氬氣的手套箱中進行組裝，其中以鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極，以鋰片作為負極。LiCoO2電極由活性材料LiCoO2、炭黑及聚四氟乙烯(PTFE)黏結劑3部分構成，其質量比為85∶10∶5。電池充放電的倍率為0.1C(C為電池的理論容量)，電壓范圍為2.8～4.2 V，測試溫度為20 ℃。

2 結果與討論

2.1 轉速對纖維取向性的影響

圖1示出不同轉鼓轉速對PAN纖維排列取向度的影響，實驗中取纖維與其橫向方向的夾角作為纖維排列的取向角度。

圖1 不同轉速條件下纖維的排列取向度Fig.1 Fibrous degree of orientation at different rotational speeds

由圖1可看出：當轉鼓的轉速(100 r/min)較低時，纖維在各個角度分布的數量比較均勻，分布雜亂；當轉鼓轉速大于100 r/min時，纖維排列的取向性大幅度提高，且纖維排列的取向角逐漸集中于90°左右；轉鼓轉速由100 r/min 增大至700 r/min過程中，排列在90°左右的纖維數量占比不斷增加，700 r/min時達到最多，因此，當轉鼓轉速達到700 r/min時，纖維排列的取向度更加集中于90°附近，纖維的取向排列效果最好。

2.2 模型結構及效果

本文制備的取向增強復合隔膜的模型結構如圖2所示。隔膜中間層由1層取向PAN纖維膜，外層分別由2層雜亂PET纖維膜組成。

圖3分別示出轉鼓轉速在100、700 r/min條件下收集的PAN纖維膜，以及在100 r/min條件下收集的PET纖維膜的掃描電鏡照片?？煽闯?，N100和T100中的納米纖維是雜亂排列的，而N700的排列則在縱向上呈較好的取向性。同時，經過測量計算得知：T100纖維膜的纖維平均直徑為536 nm， N100和N700納米纖維膜的纖維平均直徑分別為514、338 nm。取向良好的PAN纖維的平均直徑明顯減小，這是因為轉鼓的表面線速度大于連續靜電紡絲射流，纖維束受到牽拉造成的。

2.3 拉伸性能

通過測試TNM100和TNM700膜縱向和橫向的強度分析納米纖維膜的拉伸性能。圖4示出其在縱向和橫向的拉伸應力與應變曲線，相關數據列于表1中?？煽闯觯篢NM700膜縱向的斷裂強度有很大提高，達到了9.2 MPa，比TNM100高130%；而TNM700纖維膜在橫向上的斷裂強度比TNM100低70.8%。

圖2 取向增強復合隔膜靜電紡絲原理及模型結構示意圖Fig.2 Schematic diagram and model structure of orientation-reinforced composite membrane by electrospinning

圖3 不同轉速條件下收集的PET和PAN納米纖維膜Fig.3 SEM images of PET and PAN nano membranes at different rotation speeds

圖4 TNM100和TNM700膜的橫向和縱向拉伸曲線Fig.4 Curves of TNM100 and TNM700 membranes strecthed at cross and parallel orientations

當轉速為700 r/min時，轉鼓表面的線速度(高達318.7 m/min)遠大于靜電紡絲的射流速度，由于轉鼓表面與射流之間的速度差，纖維束被進一步拉伸，纖維直徑變細，纖維之間的接觸面積增大，摩擦力變大；同時，纖維束在被牽伸的過程中由于靜電作用，沿著轉鼓轉動方向被收集到轉鼓上，呈取向性排列；此外，已經貼到轉鼓表面的纖維會繼續牽拉后續的絲束沿著轉動方向落到轉鼓上。通過提高轉速一方面減小了纖維的直徑，使纖維之間的摩擦力增大；另一方面使纖維呈取向性排列，從而使TNM700纖維膜在縱向方向上斷裂強度顯著提高。由圖4還可看出，TNM100纖維膜在橫向和縱向的拉伸斷裂強度相差較小，進一步表明100 r/min適合用于收集各向同性的外層纖維膜。

2.4 孔隙率和吸液率

由表1可看出，TNM100膜的孔隙率為87.3%，而TNM700膜的孔隙率下降為83.5%。這主要可歸結為纖維的取向性增強。但相比于商業隔膜的孔隙率(Celgard 2325的孔隙率為42%[17])，TNM700膜的孔隙率仍具有非常大的優勢，外層雜亂的PET纖維膜保持了靜電紡絲膜特有的高孔隙率的特性。對于TNM100和TNM700膜而言，大部分電解液分布于膜的孔隙里。由于中間層PAN纖維膜的存在，使隔膜形成了凝膠聚合物電解質，所以電池在運行過程中不易漏液，安全性能大大提升。

表1 TNM100和TNM700膜的物理性能Tab.1 Physical properties of TNM100 and TNM700 membranes

圖5示出TNM100和TNM700膜的吸液率隨時間變化曲線?？煽闯?，TNM700膜的最大吸液率為303%，而TNM100高達371%。這主要是因為TNM700膜的孔隙率比TNM100膜低。TNM膜較高的吸液率使Li+在電池隔膜中的傳輸效率更高，可促進裝載有TNM膜的鋰離子電池的循環性能，使電池的循環穩定性更好。

圖5 TNM100和TNM700膜在不同時間的吸液率Fig.5 Uptake of TNM100 and TNM700 membranes at different time

2.5 熱穩定性

圖6示出TNM700膜的差式掃描量熱曲線。可看到2個明顯的吸熱峰，起始點溫度分別為277、339 ℃，分別為PET的熔融溫度和PAN的熱分解溫度。

圖6 TNM700膜的差式掃描量熱曲線Fig.6 DSC curve of TNM700 membrane

熱收縮性是保障電池安全運行的重要性能。從表1可看出，在150 ℃條件下烘燥1 h后，TNM700膜的熱收縮率為4.1%，比TNM100膜低24%。這是由于熱穩定性更好的PAN膜在復合膜內層，增強了復合膜的熱穩定性；且在受熱過程中，TNM700膜比TNM100膜的熱收縮率更小，避免了電池在大電流充放電過程中由于溫度較高使隔膜收縮嚴重從而出現短路的情況，保證了電池的安全性能。

2.6 離子電導率

圖7示出TNM100膜和TNM700膜的離子電導率隨溫度的變化曲線?？芍?種膜的離子電導率都隨溫度的升高而增加。溫度升高促使離子運動加劇，Li+遷移速率提升繼而使載流子數量增加；同時較高的溫度下，高聚物的分子鏈段運動劇烈，使得離子電導率增大。

圖7 TNM100和TNM700膜的離子電導率隨溫度變化情況Fig.7 Ionic conductivities of TNM100 and TNM700 separators at different temperatures

20 ℃時TNM100膜的離子電導率為0.773 mS/cm，而TNM700膜的電導率略低于TNM100膜，為0.553 mS/cm，但仍滿足鋰離子電池的性能需求(Celgard 2325的離子電導率為0.497 mS/cm[18])。TNM700膜較高的孔隙率使其能夠充分吸收電解液，使Li+在隔膜中的遷移效率更高。且TNM700膜吸收電解液后可形成凝膠聚合物電解質，使體系更加穩定，離子電導率較高，促進電池的循環性能。

2.7 電化學穩定性

凝膠聚合物電解質膜TNM100和TNM700的電化學穩定窗口測試曲線如圖8所示。通過觀察測試過程中掃描電壓及電流密度的變化情況，從而得出各個膜的最大穩定電壓?？煽闯觯琓NM100膜的電化學穩定窗口高達5.30 V，TNM700膜為5.27 V，二者電化學穩定性相近。TNM100和TNM700膜良好的電化學穩定性，使其與大部分鋰離子電池高電壓正極材料有更好的兼容性，從而滿足鋰離子電池的要求。

圖8 TNM100膜和TNM700膜的電化學穩定窗口測試曲線Fig.8 Electrochemical windows of TNM100 and TNM700 membranes

2.8 循環性能

通過對裝有取向增強復合隔膜及對比膜的Li/LiCoO2電池進行測試，進一步研究TNM100和TNM700膜在電池中的實際充放電表現。圖9示出在0.1C倍率下測試的電池的首次充放電比容量曲線。可看出，裝有TNM700膜的電池的首次充、放電比容量分別為139.8 mA·h/g和138.2 mA·h/g，充放電效率為98.9%，僅比TNM100膜的首次充放電比容量低2%和2.3%。說明中間取向PAN纖維膜層對裝有TNM700膜電池的充放電性能影響不大，TNM700膜在電池中同樣展現出良好的首次充放電性能。

圖9 TNM100膜和TNM700膜的首次充放電曲線Fig.9 Initial charge-discharge curves of TNM100 and TNM700 membranes

圖10示出載有TNM100、TNM700膜的電池的循環測試結果。經過36次循環后，裝有TNM700膜的電池的剩余放電比容量為109.1 mA·h/g，稍低于TNM100電池(115.2 mA·h/g)。此外，TNM100膜和TNM700膜的孔隙率和吸液率高，且在膜中存在大量有效通道，這些因素共同促進了鋰離子在正負極之間高效、穩定地遷移，從而賦予電池良好的循環性能。綜上所述，TNM700隔膜在鋰離子電池中展現出良好的循環性能，因此，其可滿足鋰離子電池的實際使用要求。

圖10 TNM100膜和TNM700膜的電池循環性能Fig.10 Cycle performance of batteries with TNM100 and TNM700 membranes

3 結 論

本文通過靜電紡絲技術制備了PET/PAN/PET取向增強復合鋰離子電池隔膜。其中，中間層的取向PAN靜電紡絲膜為增強層。研究發現PET/PAN/PET取向增強復合隔膜表現出優異的性能。

1)在轉鼓轉速達到700 r/min時，所收集纖維膜中的纖維具有良好的取向性。相比于TNM100膜，TNM700膜在縱向上的拉伸強度顯著提高，由4.0 MPa提高至9.2 MPa。

2)TNM700膜的熱收縮率降低至4.1%。該復合膜保持了較高的吸液率(高達371%)，并展現出很好的室溫離子電導率(0.553 mS/cm)，以及優秀的電化學穩定窗口(5.27 V)。在0.1C倍率下，Li/TNM700膜/LiCoO2電池首次放電比容量為138.2 mA·h/g，36次循環后的剩余放電比容量為109.1 mA·h/g，稍低于裝有TNM100膜的電池(115.2 mA·h/g)。

3)PET/PAN/PET取向增強復合隔膜不僅可極大地改善膜的力學強度，而且表現出優異的電化學性能和循環性能，同時為取向靜電紡絲纖維的制備和收集提供了新思路。

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