有機鈦-硅催化劑合成聚酯的動力學研究

婁佳慧， 王 銳， 張文娟， 董振峰， 朱志國， 張秀芹， 劉繼廣

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 服裝材料研究開發與評價重點實驗室， 北京 100029；3. 北京市紡織納米纖維工程技術研究中心， 北京 100029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是線型飽和聚酯，其綜合性能優良[1]，廣泛應用于纖維、塑料等行業。催化劑在PET的制備過程中發揮著非常重要的作用。目前，在聚酯原料制備中，90%的聚合工廠依然采用性能良好、價格低廉、副反應少的銻系催化劑；然而，重金屬銻在聚合物中的殘留以及對其他印染過程造成的污染越來越受到人們的重視，世界各國正在逐步限制其應用，因此，紡織行業亟需開發新型聚酯用環保催化劑。目前，國內外眾多學者致力于研究環保高效無毒的鈦系催化劑，其催化活性高，但合成過程中副反應較多，得到的聚酯色相普遍偏黃，且催化劑存在易于水解、穩定性不高等問題。

本文制備了一種新型的鈦-硅(Ti-Si)復合系催化劑，探索磷穩定劑的添加量對酯化、縮聚反應和產物性能的影響，優化得到最佳催化劑體系及用量，并將其與傳統催化劑三氧化二銻(Sb2O3)、鈦系催化劑(Ti(X))進行對比，以期開發出穩定、具有較高催化活性的新型Ti-Si催化劑，實現產業化生產。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、抗氧劑1010，中國石化天津分公司；三氧化二銻(Sb2O3)，上海試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPP)，分析純，中國醫藥公司；苯酚(C6H6O)，分析純，北京化學試劑公司；1,1,2,2-四氯乙烷(C2H2Cl4),分析純，天津市大茂化學試劑廠；鈦酸酯、硅酸酯、含磷有機酸、鈦系催化劑，均為市售；鈦-硅催化劑，實驗室自制。

儀器：2 L不銹鋼反應釜，揚州惠通化工科技股份有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；SC-100型全自動色差計，北京康光光學儀器有限公司；Instron電子萬能材料強力測試儀，美國英斯特朗公司；HAAKE Minijet微量注射成型儀，德國哈克公司。

1.2 催化劑的制備

將鈦酸酯和有機硅酸酯按Ti和Si的量比為9∶1在一定條件下配制成復合物，并添加適量的乙二醇及含磷有機酸類穩定劑制備Ti-Si催化劑。

1.3 聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成

采用直接酯化法合成PET，將原料EG與PTA按照量比為1.2∶1加入2 L反應釜中，然后加入催化劑，控制反應溫度、壓力進行酯化反應，每隔一定時間記錄反應過程中的出水量，直到酯化結束。

然后進入常壓縮聚反應，加入穩定劑TPP和抗氧劑1010，此過程初始階段單體對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)開始形成聚酯分子鏈；隨著反應的進行進入低真空反應階段，通過除去小分子物推動平衡反應向右進行；低真空反應30 min后，抽真空保持反應釜真空度小于100 Pa，進入高真空縮聚。反應達到一定黏度后，降低反應釜轉速，當黏度到達最終排料條件時，反應結束。將物料經水冷鑄條，切粒后備用。

1.4 測試方法

1.4.1切片質量指標測試

按照GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》，測試PET切片的特性黏度、色度、端羧基含量和二甘醇質量分數等。

1.4.2熱性能測試

采用差式掃描量熱儀(DSC)測試PET切片的熱性能。在氮氣氛圍下，先將樣品以10 ℃/min升溫至300 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min降至10 ℃。

1.4.3力學性能測試

采用HAAKE Minijet 微量注射成型儀將PET切片注塑成啞鈴狀樣條，然后采用Instron 電子萬能材料強力測試儀進行力學性能測試，拉伸速度為20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 磷添加量對縮聚及聚酯的影響

鈦-硅催化劑存在光照和儲存穩定性較差，在聚合體系中溶解度差，分布不均一，易水解等問題[2]，本文通過在Ti-Si中添加含磷有機酸，提高催化劑的放置及使用穩定性。由于不同磷含量的Ti-Si催化劑的酯化時間均在85 min左右，因此主要討論磷含量對縮聚反應的影響。采用磷質量分數分別為0%、2.20%、6.60%、11.01%的Ti-Si催化劑，其添加量為19 μg/g(以Ti和PTA的質量比計算)，控制最終縮聚溫度為281 ℃，制備出4種聚酯切片，編號為1#～4#。表1示出不同磷添加量的Ti-Si催化劑對PET縮聚反應時間及聚酯樣品質量的影響。

從表1可知，添加含磷穩定劑后制備的聚酯樣品(2#～4#)的特性黏度(η)均在0.63～0.66 dL/g之間，與未添加含磷穩定劑制備的聚酯(1#)相比明顯較大，且縮聚反應時間明顯縮短。當催化劑中磷質量分數為2.20%(2#)時，其縮聚時間最短。這是因為未添加含磷穩定劑時，催化劑穩定性較差，在聚合過程中發生部分水解或醇解，并伴隨副反應，因此聚合反應速度下降。當反應時間達到180 min時，產物黏度達到最大值，且隨著反應時間的延長，產物發生降解，黏度降低而無法達到生產要求。

鈦系催化劑在催化合成聚酯時存在聚酯切片色澤發黃的問題，而色相由L值和b值表示：L值越高，表示聚酯切片越亮；b值越高，表示聚酯切片越黃[3]。從表1可看出，不同磷添加量條件下制備的聚酯L值相差很小，因此亮度相近，但2#切片b值最小，色度最好。綜合考慮聚合物的縮聚時間、黏度及色相，選擇磷質量分數為2.20%的Ti-Si催化劑進行后續研究。

2.2 Ti-Si催化劑用量對縮聚的影響

采用磷質量分數為2.20%的Ti-Si催化劑，在縮聚溫度為281 ℃的條件下合成聚酯。表2示出催化劑用量對聚酯性能和縮聚時間的影響。可見：在相同攪拌功率排料的情況下，隨著催化劑Ti-Si用量增加，聚酯黏度相差不大，縮聚時間呈先縮短后延長的趨勢；當催化劑用量為25 μg/g時，聚酯切片的b值明顯增大。這是因為催化劑用量增加，不僅使縮聚反應速率增大，同時使副反應增多，所以導致b值增大，聚酯顏色發黃。綜合考慮色度和縮聚時間，當催化劑用量在19 μg/g時縮聚時間較短，聚酯b值較低，因此，選擇催化劑最佳用量為19 μg/g。

表2 催化劑用量對聚酯切片性能和縮聚時間的影響Tab.2 Influence of catalyst amount on properties of PET chips and polycondensation time

2.3 聚合溫度對縮聚的影響

溫度是影響聚合的重要因素，酯化反應采用逐步升溫方式，BHET的縮聚雖是放熱反應，但是溫度升高必將加快反應速度，所以要合理控制縮聚后期的溫度。選取在267、273、281 ℃(低于290 ℃，因為鈦系催化劑高溫時副反應劇烈)條件下進行聚合反應，控制溫度波動范圍為-1～1 ℃。將其與Sb2O3和Ti(X)催化劑進行比較，表3示出不同縮聚溫度條件下合成的聚酯切片性能。

表3 不同縮聚溫度對聚酯切片性能的影響Tab.3 Influence of different polycondensation temperatures on properties of PET chips

注：Ti(X)催化劑的用量為19 μg/g，Sb2O3的用量為334 μg/g(以Sb與PTA質量比計算)。

由表3可見，3種催化劑催化合成聚酯的縮聚時間均隨著縮聚溫度的升高而縮短。 Ti-Si催化劑的縮聚時間對溫度更為敏感，當縮聚溫度由267 ℃升至281 ℃時，縮聚時間大大縮短，由240 min縮短至110 min；相同條件下，Ti(X)催化劑體系的縮聚時間由230 min縮短至160 min：因此，Ti-Si催化劑催化效率更高。3種催化劑催化合成的聚酯切片的特性黏度均在0.62～0.64 dL/g之間，而普通纖維級PET樹脂特性黏度通常為0.62～0.68 dL/g[4]，所以3種催化劑催化合成的聚酯切片均達到該要求。

端羧基是聚酯切片的重要質量指標。由表3可知，3種催化劑催化合成聚酯的端羧基含量均隨著縮聚溫度的升高而增加，這是因為端羧基的來源有酯化帶來的端羧基、副反應熱降解和熱氧化降解等[5]，所以溫度升高，縮聚反應中的熱降解和熱氧化降解副反應必然會加劇，使端羧基含量升高。一般PET切片端羧基含量要求小于40 mol/t[6]，所以Ti-Si催化劑在不同溫度條件下得到的聚酯切片均符合該要求。

聚酯切片的另外一個重要指標是二甘醇(DEG)質量分數。隨著PET大分子中醚鍵含量的增加，鏈段規整性遭到破壞，使聚合物熔點降低，影響成纖加工性能，但同時也會提高纖維上色率。改變縮聚溫度，3種催化劑催化得到的聚酯的二甘醇質量分數變化并不一致，Ti(X)和Ti-Si催化劑制得的聚酯切片的二甘醇質量分數均低于Sb2O3，這是因為二甘醇主要由酯化過程中的副反應產生[7]，而鈦可加速酯化反應，從而減少二甘醇的生成，所以Ti(X)和Ti-Si催化劑得到的二甘醇質量分數均較低。

此外，溫度和催化劑種類對聚酯切片的色度也有較大影響。由表3可知：Ti-Si催化合成的聚酯L值高于Sb2O3催化合成的聚酯，表明Ti-Si催化合成的聚酯亮度大，這是因為Sb2O3中的Sb3+在縮聚時可被副反應產物乙醛還原生成金屬銻，使合成的PET切片呈灰霧色[8]；Ti(X)和Ti-Si催化合成聚酯的b值高于Sb2O3，聚酯顏色偏黃主要是因為鈦催化劑提高正反應速率的同時，也加速了副反應熱降解和熱氧降解，繼而導致PET切片發黃。由Ti-Si催化劑制得的聚酯與由Ti(X)催化劑制得的聚酯切片色度相差不大。

在聚酯黏度、端羧基含量達到標準要求的情況下，綜合考慮縮聚時間和色度，Ti-Si催化劑縮聚后期最佳反應溫度控制在281 ℃。

2.4 動力學研究

2.4.1酯化動力學

由于PTA在EG中溶解度很小，因此，在酯化前期非均相階段(酯化率為90%左右)，溶液始終是PTA的飽和溶液，反應速率常數與反應物濃度無關，只與溫度相關，本文研究只考慮酯化率在0～94%附近，所以此過程的反應動力學按照零級反應方程處理[9]，即：

(1)

式中：x為酯化率，%；t為反應時間，min；K為反應速率常數，g/(mol·min)。

首先，通過酯化原料的投料比計算出理論的酯化出水量，結合實際出水量求出酯化率。再通過曲線擬合建立酯化率x與反應時間t的關系，擬合結果如圖1所示。

圖1 3種催化劑的酯化動力學Fig.1 Kinetics for esterification of three catalysts. (a) Relationship between esterification rate x and time t; (b) Relationship between lnK and 1/T

對x與t的曲線(見圖1(a))擬合式進行一階求導，得到一階導數關系式，并代入反應時間t，根據式(1)即可得到反應速率常數K。然后，根據式(2)Arrhenius公式，將lnK與1/T進行線性擬合，擬合結果如圖1(b)所示。根據擬合曲線的斜率(即-Ea/R)，計算得到零級反應的表觀活化能Ea，結果見表4。

(2)

式中：A為阿累尼烏斯常數；Ea為反應活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T為反應溫度，K。

表4 3種催化劑的反應活化能和酯化時間Tab.4 Activation energy and esterification time of three catalysts

注：縮聚溫度為281 ℃。

活化能表示化學反應發生所需要的最小能量。由表4可知， Ti-Si催化劑合成聚酯的反應活化能最低，Sb2O3的最高。其變化趨勢與酯化時間變化趨勢一致，這是因為Sb2O3對酯化過程基本無影響[10]，酯化過程中主要依靠原料PTA的羧基解離H+自催化活化，與EG進行親核酯化反應；而鈦系催化劑對酯化具有一定的催化作用。鈦系催化劑中Ti首先與乙二醇形成金屬醇化物Ti(OCH2CH2OH)4，然后金屬醇化物與PTA和BHET羰基氧原子發生配位反應，使羰基極化，從而促進EG中的氧與羰基碳親核發生酯化反應，由分析可知Ti-Si催化劑對酯化反應的催化效果最佳。圖2示出酯化機制反應式。

圖2 鈦系催化劑酯化機制Fig.2 Mechanism for titanium-catalyzed esterification in PET. (a) First step; (b) Second step

2.4.2縮聚動力學

研究縮聚動力學時真空度控制在100 Pa以下，且不考慮副反應的發生，縮聚反應滿足G. Rafler提出的金屬離子催化生成PET屬于二級反應[11]，所以按照二級反應處理，即：

(3)

式中：COH為羥基濃度，mol/L。

將式(3)兩邊同時對時間t進行積分，得到下式：

(4)

式中：Ct為t時刻反應物羥基濃度,mol/L；C0為起始反應物羥基濃度,mol/L。

在高真空縮聚階段，每隔30 min取樣1次，按照GB/T 14190—2008測試t時刻試樣的特性黏度，再根據式(5)計算其黏均分子量Mv：

(5)

式中：[η]為特性黏度，dL/g；Mv為黏均分子量；k為Mark-houwink常數，取值2.1×10-4；α為Mark-houwink常數，取值0.82。

然后，根據下式計算t時刻反應物羥基濃度：

(6)

將Mv與t進行線性擬合，得到Mv與時間t的關系式：

Mv=Kt+M0

(7)

對不同催化體系，在不同縮聚溫度條件下Mv與t進行擬合，擬合方程如表5所示。根據其斜率可得到反應速率常數K，然后將反應速率K與反應溫度T根據式(2)Arrhenius公式進行線性擬合，即可求得反應活化能Ea，其結果如表6所示。

表5 不同催化體系線性回歸方程Tab.5 Linear regression equation for different catalysts

表6 不同催化體系的表觀活化能Tab.6 Activation energy of different catalysts

由表5可知，溫度越高，反應速率常數越大，反應速度越快。Ti-Si催化劑在各個溫度條件下的反應速度均高于其他2種催化劑，表明該催化劑催化活性較高。由表6可知，采用Ti-Si和Ti(X)催化劑的反應活化能相似，且明顯小于Sb2O3，這與鈦催化劑活性高一致。

2.5 熱性能及結晶性能

聚酯切片熔點和結晶度對后加工過程(如紡絲、拉膜、注塑、吹瓶等)具有重要影響。圖3示出3種催化劑催化合成聚酯切片的DSC圖譜，相關數據列于表7。

圖3 3種催化劑催化合成聚酯切片的DSC圖譜Fig.3 DSC spectra of PET chips by three catalysts

催化劑名稱溫度/℃tgtcctmthmΔt過熱Δt過冷結晶度/%Sb2O374.4128.3252.9222.153.930.829.5Ti(X)76.6138.0255.6208.661.447.029.6Ti-Si74.9138.1253.4217.463.236.030.1

注：縮聚溫度為281 ℃。tg為玻璃化轉變溫度，tcc為冷結晶溫度，tm為熔點，thm為熱結晶溫度，Δt過熱為過熱度，Δt過冷為過冷度。

由表7可知，3種聚酯切片的玻璃化轉變溫度(tg)相近。Ti(X)和Ti-Si催化劑冷結晶溫度(tcc)更高一些，這是因為與Sb(Ⅲ)離子相比，Ti(Ⅳ)離子荷徑比(離子電荷數與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位的能力強，形成的絡合物穩定，限制了大分子鏈段的運動能力，不利于大分子鏈段向晶格擴散[12]。

聚酯切片過熱度和過冷度越小，結晶越容易。從表7可看出，Sb2O3催化劑合成聚酯切片的過冷和過熱程度都較小，所以結晶更容易，而3種聚酯切片的結晶度相差很小。

2.6 力學性能

表8示出力學性能測試結果。3種催化劑合成的聚酯切片的應力-應變曲線均符合高聚物典型應力-應變曲線，斷裂伸長率均較高，呈韌性斷裂。

表8 3種催化劑體系催化合成聚酯切片的力學性能Tab.8 Mechanical properties of different chips by three catalysts

注：縮聚溫度為281 ℃。

從表8可看出，Ti(X)和Ti-Si催化劑催化合成樣品的拉伸強度略高于銻系催化劑，且斷裂伸長率明顯提高。鈦系催化劑催化合成樣品的力學性能優于銻系催化劑，這是因為鈦系催化劑結晶速度慢，在拉伸過程中，結晶速度慢的聚合物更有利于大分子軸向有序排列取向，力學性能提高[13]。

3 結 論

1)制備出系列新型Ti-Si催化劑，其中磷質量分數為2.20%的Ti-Si催化劑催化效果最佳，其最佳用量為19 μg/g。

2)通過與Sb2O3和市售Ti(X)催化劑的酯化動力學和縮聚動力學比較發現，Ti-Si催化劑具有較高的催化活性，降低了酯化、縮聚反應的活化能，提高了反應速度。

3)采用Ti-Si催化劑合成的聚酯切片的質量指標基本符合纖維級要求，與銻系催化劑相比，在相同合成條件下，二甘醇質量分數降低，亮度提高，切片的熱性能較好，結晶速度慢，力學性能較好，但b值偏高。

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