富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4納米棒析氧電催化劑

劉 光 姚 瑞 趙 勇 王慕恒 李 娜 李晉平

(太原理工大學，精細化工研究所，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引 言

氫能作為理想的二次能源，被認為是解決未來能源危機的終極方案[1-2]。利用太陽能、風能等綠色電能進行電解水制氫是一種極具前景的綠色制氫方法[3]，而高過電位造成的高能耗及貴金屬催化劑(Pt，Ru，Ir等)帶來的高成本是制約電解水制氫技術大規模發展的關鍵難題[4]。特別是對于陽極析氧反應過程，由于涉及復雜的4H+/4e-的轉移和O-O鍵的形成過程[5]，析氧反應往往動力學緩慢并且需要較高的過電位，從而增加能耗。因此，低成本、高活性的析氧電催化材料的研發是解決此難題的關鍵。近年來，由于含量豐富、環境友好等優點，鐵系金屬氧 化 物(NiO[6]，Co3O4[7-8]，NiFe2O4[9]，CoFe2O4[10]等 )作 為一大類低成本、高活性析氧催化材料引起了廣泛的關注[4]。然而這類析氧電催化材料導電性能普遍很差、表面析氧活性位暴露較少，導致其往往需要高過電位才能實現水解制氫，嚴重阻礙了其應用。

研究發現，構筑納米結構、調控電子結構以及與碳材料復合是改善材料析氧電催化性能的有效手段[11]。首先，通過構筑納米結構，可以獲得具有高比表面積和小尺寸的析氧催化材料，基于納米尺寸效應和界面效應，使得催化劑表面具有更多的析氧活性位點，進而提高材料的析氧催化活性[12]。另外，通過雜原子摻雜、缺陷位等策略可以明顯改變材料的電子結構[13]，調控其表面電子分布和帶隙結構，從而影響其導電性、親水性等物化性能，進而提高其本征催化活性[14]。此外，將鐵系金屬氧化物與碳材料結合構筑復合析氧催化材料可以有效提高材料的導電性能以及長時間析氧催化穩定性。因此，通過多策略綜合優化手段，可以實現優勢互補，性能耦合，達到高效析氧電催化性能，是目前該領域研究者共同努力的方向。

基于此，我們通過在惰性氣氛下熱分解鎳鐵金屬配位聚合物前驅體制備了富氮洋蔥碳(ONC)包覆的Ni/NiFe2O4多孔納米棒復合析氧電催化劑。由于富氮洋蔥碳包覆改善了材料的導電性能，多孔異質納米棒結構提升了Ni/NiFe2O4的電化學活性面積，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒材料表現出優異的析氧電催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳、七水合硫酸亞鐵、氨三乙酸、乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、全氟磺酸均為分析純，購于國藥集團化學制藥有限公司。實驗用水為實驗室自制超純水。

本實驗所用儀器為傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Shimadzu IRAffinit-1型)；熱重分析儀(TGA，Netzsch STA 449 F5型)；電感耦合等離子體-發射光譜(ICPOES，ICP-9000 型)；Rigaku X 射 線 衍 射 儀 (XRD，MiniFlex 600型，石墨單色器，Cu Kα射線，波長0.154 056 nm，管電壓30 kV，管電流15 mA，樣品的掃描速度 4°·min-1，掃描范圍 10°～80°)；激光拉曼光譜儀(Raman，Renishaw inVia)；X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo VG ESCALAB250型)；場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010型，工作電壓3 kV)，能譜儀 (EDS，工作電壓為15 kV，IXRF SDD 2610型)；場發射高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，工作電壓為200 kV，JEOL 2100F型)；美國普林斯頓電化學工作站(VersaSTAT 3)。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備鎳鐵金屬配位聚合物前驅體[15]。首先在燒杯中加入0.796 g六水合氯化鎳、0.459 g七水合硫酸亞鐵和0.96 g氨三乙酸，再加入80 mL 異丙醇水溶液(V水∶V異丙醇=1∶3)，充分攪拌密封于100 mL的水熱反應釜中，180℃保溫12 h。冷卻后，產物離心、水洗、乙醇洗各3次，80℃真空烘箱干燥。

將制得的催化劑前驅體置于管式爐中，在N2氣氛保護下，以5℃min-1的速率加熱到600℃并保溫2 h，制得Ni/NiFe2O4@ONC催化劑備用。為了對比，在空氣氣氛下，將催化劑前驅體在600℃加熱分解制備NiFe2O4催化劑；在N2氣氛保護下，在600℃加熱分解純鎳的金屬配位聚合物前驅體制備了Ni@ONC催化劑。

1.3 電極的制備

將8 mg的催化劑均勻分散到含有800 μL的水、200 μL的乙醇和40 μL的全氟磺酸混合溶液中，超聲30 min形成均勻的墨水狀催化劑懸濁液。使用移液槍量取10 μL的懸濁液滴涂到玻碳電極上(面積 0.196 cm2，催化劑沉積密度 0.20 mg·cm-2)，自然晾干，形成一層均勻的催化劑薄膜。

1.4 電化學測試

所有電化學測試在1 mol·L-1的KOH溶液中進行，采用三電極體系，Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液)為參比電極，鉑網電極為對電極，所制玻碳電極作為工作電極。極化曲線測試的掃描速度為1 mV·s-1，循環伏安的掃速為20 mV·s-1，電壓范圍均為1.0～1.8 V(vs RHE)。交流阻抗測試(EIS)在電壓為1.55 V(vs RHE)下進行，頻率為 105～1 Hz。 塔菲爾斜率根據以下方程(1)計算：

其中η為過電位，b為塔菲爾斜率，j為電流密度，j0為交換電流密度。穩定性測試在電壓為1.55 V(vs RHE)下進行，測試時長為10 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

將得到的鎳鐵金屬配位聚合物前驅體進行了FT-IR測試 (圖S1a)，可以看出前驅體材料中的Ni與Fe均與氨三乙酸(NTA)中的C=O鍵配位形成金屬配位聚合物前驅體[6]。TGA分析(圖S1b)顯示，鎳鐵金屬配位聚合物前驅體在空氣氣氛和N2氣氛下450℃后均失重完全，并且在空氣氣氛下最終失重69.4%(w/w)，表明其化學式可以定義為NixFe1-x-NTA。

將熱分解得到的催化劑進行了SEM、EDS和TEM分析。圖1a表明Ni/NiFe2O4@ONC催化劑呈現出直徑為150 nm的納米棒形貌，并且這些納米棒由更細小的顆粒堆積而成。同時，Ni@ONC和NiFe2O4催化劑也都呈現出納米棒形貌 (圖S2)。由Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的 EDS譜圖(圖1b)可知Ni、Fe、O、C、N 元素的含量分別為 33.8%、16.7%、17.9%、29.5%、2.1%(w/w)。 同時對 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑進行了ICP測試，與EDS結果類似，其Ni和Fe的元素質量比為2∶1。Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的TEM圖片同樣證明了該材料為直徑約150 nm的納米棒(圖1c)，而且這些納米顆粒的間隙使得該催化劑具有介孔結構。樣品的HRTEM圖顯示材料的晶粒尺寸在10 nm左右(圖1d)，并且這些晶粒由3～5層的富氮洋蔥狀碳包覆。由圖中的晶格條紋測量得到的晶面間距分別為0.203和0.251 nm，分別對應與Ni的(111)晶面和NiFe2O4的(311)晶面。

XRD測試(圖2a)表明空氣氣氛熱分解NixFe1-x-NTA得到的催化劑樣品為純的NiFe2O4相，而在N2氣氛下熱分解得到的產物為Ni，NiFe2O4以及C的混合物，證明得到了Ni/NiFe2O4@ONC異質結構材料，與圖1d中HRTEM的分析結果相一致。同樣，純Ni-NTA前驅體在600℃、N2氣氛下熱解得到Ni和C的混合物，即Ni@ONC。圖2b的Raman光譜測試表明，除了NiFe2O4催化劑之外，Ni/NiFe2O4@ONC和Ni@ONC均在1 359和1 590 cm-1處出現對應碳材料的D峰(C原子晶格的缺陷)和G峰(C原子sp2雜化)的特征峰[16]，證明了碳材料的存在。另外，除了Ni@ONC催化劑，其余2個催化劑均在460、540和680 cm-1處出現NiFe2O4的Raman光譜特征峰，與XRD結果一致。D峰和G峰的強度比(ID/IG)可以評價碳材料的缺陷和無序度，Ni@ONC，Ni/NiFe2O4@ONC的ID/IG分別為0.97和1.05(表1)， 證明 Ni/NiFe2O4@ONC具有最大的結構缺陷和無序度，已有研究證明缺陷碳對析氧電催化是有利的[17]。

圖1 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的(a)SEM圖,(b)EDS圖譜,(c)TEM圖和(d)HRTEM圖Fig.1 (a)SEM image,(b)EDS spectrum,(c)TEM image and(d)HRTEM image of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

我們進一步的研究了Ni/NiFe2O4@ONC納米棒的元素價態和組成，如圖3所示。從圖3a我們可以明顯的看出該材料由 Ni，Fe，O，N，C 組成， 并且Ni2p高分辨圖譜(圖3b)可以明顯辨別出Ni和Ni2+及振激衛星峰Ni2p3/2,sat存在[6]，而Fe2p高分辨圖譜(圖3c)主要歸屬于 Fe3+的存在[9]。同時，O1s高分辨圖譜(圖3d)可以歸屬于晶格氧、吸附的-OH/-OOH和水，表明材料的表面富有更多的親水性基團，從而有利于析氧電催化過程[18]。N1s和C1s高分辨圖譜進一步證明了富氮碳材料的存在[16]。

圖2 不同催化劑的(a)XRD圖和(b)Raman圖譜Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of various catalysts

表1 不同催化劑的結構性能與析氧催化性能的對比Table 1 Comparison of structural and water oxidation properties of various electrocatalysts

圖3 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的XPS譜圖(a)全譜及(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)O1s,(e)N1s和(f)C1s的高分辨圖譜Fig.3 (a)XPS survey and high resolution spectra of(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)O1s,(e)N1s and(f)C1s for Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

2.2 催化劑的析氧催化性能

為了驗證所制得的催化劑的電催化性能，我們在1 mol·L-1的 KOH溶液中(pH=13.6)進行析氧催化性能測試。如圖4a材料的CV曲線所示，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒材料表現出比單一的Ni@ONC、NiFe2O4納米棒更優異的析氧電催化性能。材料的析氧極化曲線(圖4b)和塔菲爾曲線(圖4c)表明Ni/NiFe2O4@ONC納米棒在10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為299 mV，塔菲爾斜率僅為73 mV·dec-1，優于商業 RuO2電催化劑(過電位 348 mV，塔菲爾斜率 80 mV·dec-1)，遠低于其它材料(表 1)，說明這種富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4異質結構明顯具有協同效應從而促進其高效析氧動力學性能。EIS測試表明3種催化劑的EIS曲線均由溶液內阻和電荷傳遞內阻(Rct)組成(圖4d)，且3者的溶液內阻均為～4 Ω。而Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最低的電荷轉移內阻(～6.6 Ω，表 1)，遠低于 NiFe2O4(17.4 Ω)、RuO2(25.9 Ω)、Ni@ONC(85.3 Ω)，這是 Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最優析氧催化性能的原因之一。

以往的研究證明催化劑的電催化水氧化性能與材料的電化學活性表面積呈正相關，因此我們測試了3種材料的電化學活性面積，電化學活性面積可以用雙電層電容性能(Cdl)來表示。Cdl由非法拉第反應電位區間、不同掃速下循環伏安曲線測定[9]，具體計算公式為ic=νCdl，其中ic為特定電位下的雙電層電容電流，ν為掃速。如圖5a所示，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最大的Cdl值 (0.149 mF)，大于NiFe2O4(0.136 mF)和 Ni@ONC(0.103 mF)材料，說明Ni/NiFe2O4@ONC材料具有最多的析氧活性位點，這也是其具有最優析氧催化性能的另外一個原因。

圖5 (a)不同催化劑的電流－掃速圖;(b)Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的析氧穩定性曲線Fig.5 (a)Plots of the current density versus scanning rate of various electrocatalysts;(b)Long-term stability test of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

此外，催化劑的長時間析氧催化性能也是考察催化劑是否具有優異催化性能的重要指標。如圖5b所示，Ni/NiFe2O4@ONC催化劑在1.55 V(vs RHE)電壓下，其電流密度在10 h的測試時間之內維持在～19 mA·cm-2，而穩定性測試開始0.5 h電流密度的下降可能是由于材料表面裸露的Ni顆粒在KOH中的腐蝕造成的。

而且，Ni/NiFe2O4@ONC催化劑在析氧催化測試之后仍然保持明顯的一維納米棒形貌(圖6a)，而表面則有類似納米片形貌的材料生成，可能為表面Ni/NiFe2O4在堿性條件下部分被氧化為NiFeOOH納米片。進一步的對其進行XPS表征(圖6(b～f))，研究發現Ni2p高分辨圖譜(圖6b)在856.4 eV處出現Ni3+的特征峰，且O1s高分辨圖譜中吸附的-OH/-OOH的峰面積明顯大于析氧催化前的峰面積，表明材料表面的Ni和Fe在析氧催化過程中部分被氧化為NiFeOOH材料[19]，而NiFeOOH可以作為析氧催化的活性位點從而促進材料的電催化性能，并且N1s和C1s高分辨圖譜表明富氮洋蔥碳仍然包覆在材料的表面，從而促進材料的電荷傳遞。

圖6 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑析氧催化測試后的表征Fig.6 Characterizations of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst after OER test

因此，我們推測Ni/NiFe2O4@ONC催化劑具有優異的析氧電催化性能，其原因可以歸屬為以下3點：(1)ONC包覆Ni/NiFe2O4異質結構的協同作用，其中Ni/NiFe2O4異質結構在析氧催化過程中可以改善材料的氧化態并作為催化活性位點促進析氧活性(表面的Ni和Fe在析氧催化過程中部分被氧化為NiFeOOH)；(2)ONC納米層可以明顯促進材料的導電性能和電荷傳遞，有利于提高析氧催化反應活性；(3)獨特結構與組成的ONC包覆Ni/NiFe2O4異質結構可以避免其在析氧反應過程中的團聚，且使其均勻分散并形成一維納米棒，從而獲得更多的析氧反應活性位點，最終促進析氧活性的大幅提升。

3 結 論

通過簡單的惰性氣氛熱解鎳鐵金屬配位聚合物前驅體制備了富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4多孔異質納米棒并將其作為析氧電催化劑用于電解水。研究發現富氮洋蔥碳納米層的包覆以及Ni/NiFe2O4異質結構對Ni/NiFe2O4@ONC的析氧催化性能具有協同促進作用，在1 mol·L-1KOH溶液中，10 mA·cm-2下的析氧過電位僅為299 mV，塔菲爾斜率為73 mV·dec-1，并且展現出優異的析氧穩定性能。富氮洋蔥碳包覆的納米異質結構析氧催化材料有望成為潛在的電催化劑用于空氣電池、光電催化或超級電容器等能源器件。

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