亞微米級四方相鈦酸鋇低溫固相法制備及晶型控制

丁厚遠 商少明 秦高敏 趙貝貝 劉 浩 顧 丹

(江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122)

鈦酸鋇(BaTiO3)具有多種晶相，常見的為立方相和四方相，其中四方相鈦酸鋇(T-BaTiO3)具有良好的鐵電及壓電性能、高介電常數和抗擊穿等特點，被廣泛應用于多層陶瓷電容器(MLCC)和熱電元件等[1-4]。

BaTiO3的制備方法主要有高溫固相法[5]、水熱法、凝膠法與低溫直接沉淀法(LTDS)等[6-8]液相法。傳統的高溫固相法以BaCO3和TiO2為原料，在1 000～1 500℃焙燒若干小時，是制備T-BaTiO3常規的工業化方法。這種方法制備出的粉體團聚較嚴重、顆粒粗大且均一性較差[9-10]，不能滿足MLCC小型化，需要亞微米級(≤100 nm)、窄分布和晶相純度高的鈦酸鋇的要求[11-13]。已經產業化的水熱法，制備出的BaTiO3晶相一般為立方相或含低四方相的混合相。若要獲得高純四方相則需要更高的轉變溫度，且該法制備的BaTiO3晶體結構中存在一定程度的羥基缺陷，可導致其在燒結成MLCC時，產品中的孔隙率較大[14]。

因此，開展對亞微米級T-BaTiO3低溫固相法制備以及晶型控制和相變機理的研究，對于節能減排，提升T-BaTiO3的品質，滿足元器件小型化、高性能的要求具有很大的實際意義。本文以α-鈦酸為鈦源，八水合氫氧化鋇為鋇源，采用低溫固相法，在相對較低的焙燒溫度下，一步制備出近似球形、亞微米級和高晶相含量等特征的T-BaTiO3粉體。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡 (日本日立株式會社)：加速電壓2.0 kV，分辨率2 nm；D8型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)：工作電壓40 kV，電流40 mA，輻射源Cu Kα靶，波長0.154 nm，掃描范圍 10°～70°，掃描速度 4°·min-1；InVia 型顯微共聚焦拉曼光譜儀 (英國雷尼紹貿易有限公司)：光譜掃描范圍150～900 cm-1，激發波長為 532 nm；FALA2000104型傅立葉紅外光譜儀 (Boman公司)：波譜范圍 4 000～500 cm-1，分辨率 1～64 cm-1；SX2型箱式電阻爐(沈陽市節能電爐廠)。

四氯化鈦(化學純)購自國藥集團化學試劑有限公司；八水合氫氧化鋇(≥98%)和氨水購自于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；α-鈦酸用化學純四氯化鈦水解制備；去離子水為自制。

1.2 樣品的制備

按照BaTiO3分子式中鋇、鈦物質的量之比1∶1進行稱量，將原料高速混合一段時間后放入坩堝中，置于馬弗爐中，在200～800℃范圍內焙燒1～6 h，隨爐冷卻至室溫。

2 結果與討論

2.1 鈦酸鋇樣品的XRD分析

圖1是不同焙燒條件下所得鈦酸鋇樣品的XRD圖。由圖可見，400～800℃所得BaTiO3樣品的XRD圖與T-BaTiO3標準卡片(PDF No.31-0174)相匹配，BaTiO3樣品峰均歸屬于T-BaTiO3的特征峰，其中在400～700℃的BaTiO3樣品空間群為P4/mmm，在800℃時BaTiO3樣品的空間群則為P4mm。而200～300℃所得BaTiO3樣品與立方相鈦酸鋇(CBaTiO3)標準卡片(PDF No.75-0462)相對照，符合CBaTiO3特征峰，其空間群為Pm3m。從圖1可以看出，隨著焙燒溫度的不斷升高，BaTiO3樣品的特征峰強度變大，說明高溫區域下的樣品具有高的結晶度。另從圖中看出，BaTiO3樣品中除主相BaTiO3特征峰外，還存在少許雜相BaCO3特征峰，其產生的原因可能是由于在較低焙燒溫度下原料混合物中八水合氫氧化鋇與水和空氣中的二氧化碳反應，此過程為放熱反應，因而在較低焙燒溫度下有利于BaCO3的生成，故存在著一定強度的雜相BaCO3特征峰；而后隨著焙燒溫度的升高有效抑制了BaCO3的生成，所以雜相BaCO3特征峰強度減弱直至消失，如圖1所示。若要獲得高純相和結晶度高的BaTiO3粉體，可以適當地提高些焙燒溫度以滿足優質電子陶瓷粉體的基本要求。

圖1 不同焙燒條件下所得鈦酸鋇樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

對于判斷BaTiO3樣品是C-BaTiO3還是TBaTiO3，通常是根據XRD圖中在2θ約為45°處有無出現晶面指數(002)與(200)雙峰結構特征來定性判斷[15-17]。通過觀察圖1發現，在400和500℃時，所得BaTiO3樣品難以判斷有無開始出現(002)峰，而在600℃時則出現了很明顯的(002)峰，存在著(002)與(200)雙峰結構特征。另外在圖中看出，焙燒溫度的不斷升高，相應的(002)與(200)雙峰的劈叉分裂程度不斷加大，可以定性說明BaTiO3樣品中T-BaTiO3含量在不斷增加。600℃時，BaTiO3樣品中四方相含量約為71%，在700℃時其四方相含量幾乎為100%。鑒于上述400℃和500℃所得BaTiO3樣品無法準確定性判斷是否為T-BaTiO3，可通過 Raman手段進行輔助表征，以此來說明在該溫度下是否含有T-BaTiO3，若如此則可進一步證實在該低溫條件下采用固相法可一步制備出具有結晶度高的TBaTiO3。

2.2 鈦酸鋇樣品的Raman分析

圖2是不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的Raman譜圖。相較XRD晶相結構分析，拉曼可以更加準確的來確定樣品物相結構和更好的分析CBaTiO3與T-BaTiO3間的晶相轉變過程。根據相關文獻[18-19]報道，C-BaTiO3無拉曼活性，而 C-BaTiO3轉變成T-BaTiO3時，是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置發生變化從而產生晶胞畸變，使得T-BaTiO3具有拉曼活性，其活性模式為3A1+4E+B1。從圖2拉曼光譜中看出，BaTiO3樣品在 190、266、312、522 和 720 cm-1處出峰，與T-BaTiO3典型拉曼峰相一致。其中在266和522 cm-1處的寬峰是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置變化導致晶胞畸變而產生的，是C-BaTiO3到T-BaTiO3相轉變的過渡峰；在190 cm-1處峰是由C-BaTiO3晶相所產生的晶相缺陷引起的[20]，尤其是在312和720 cm-1處的峰則為T-BaTiO3的特征峰，可用來定性判斷BaTiO3樣品是立方相還是四方相[21-22]。從圖2(e)中看出，在312 cm-1處已開始出現明顯小尖峰，結合2.1中XRD分析結果，可以證實在400℃下BaTiO3樣品中已經生成了T-BaTiO3。而在300℃的BaTiO3樣品經由Raman和XRD表征分析，是否含有微量T-BaTiO3有待進一步的確認，但可以確認的是在300～400℃范圍內存在立方相與四方相之間的轉變。另外，從圖2看出，隨著焙燒溫度的升高，T-BaTiO3在312和720 cm-1處的特征峰強度不斷增強，說明BaTiO3樣品中四方相含量不斷增加，因而在適當較高溫度下有助于獲得高純、晶相含量高和結晶度高的T-BaTiO3，能夠進一步提高BaTiO3陶瓷粉體材料性能。

圖2 不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.3 鈦酸鋇樣品的FTIR分析

圖3 是不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的FTIR譜圖。從圖3中可以看出BaTiO3樣品紅外譜圖在 3 440、1 633、1 427、858 和 543 cm-1等處出峰，與BaTiO3紅外標準譜圖峰位基本相符。其中在3 440 cm-1左右較寬大的吸收峰和1 633 cm-1處弱吸收峰可歸屬于BaTiO3樣品表面吸附水的C=O伸縮和彎曲振動峰；在1 427 cm-1處的中強吸收峰和858 cm-1處弱吸收峰可歸屬于CO32-的反對稱伸縮振動峰，說明了樣品中存在BaCO3，從圖中看出BaCO3紅外吸收峰強度隨焙燒溫度升高而降低，其在低焙燒溫度時吸收峰較強和在高焙燒溫度時吸收峰逐漸減弱至消失，與XRD分析結果相一致；而在543 cm-1處強吸收峰歸屬于BaTiO3樣品的Ti-O伸縮振動峰，此處吸收峰為BaTiO3的特征峰，結合XRD和Raman進一步證實了BaTiO3的存在[23-24]。

圖3 不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.4 鈦酸鋇樣品的SEM分析

圖4 是鈦酸鋇樣品的SEM圖。從圖4(a)和(b)中可看出低溫固相法制備出C-BaTiO3和T-BaTiO3粒徑大小均小于100 nm，為亞微米級或納米級尺寸，粒徑分布較窄，均一性良好，因而采用低溫固相法可以制備出較傳統固相法粒徑小的BaTiO3粉體。如圖4(c)是傳統固相法制備出的T-BaTiO3，其粒徑大于100 nm，為微米級尺寸，均一性差，團聚嚴重。另外，單就微觀形貌和團聚程度而言，C-BaTiO3和TBaTiO3的形貌分別為均勻的球形和立方體或近似球形，兩者形貌均一，團聚性較低，較傳統固相法制備的T-BaTiO3有著良好的分散性，這將有助于BaTiO3粉體與其它輔料混合均勻使用，便于燒結成高質量的陶瓷以此來增強電子元件性能。

圖4 鈦酸鋇樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of barium titanate samples

2.5 鈦酸鋇晶粒生長過程及晶型轉變機理初探

對于常規固相反應過程，一般認為其遵循接觸擴散-反應-成核-晶粒生長歷程[25-27]。以八水合氫氧化鋇和α-鈦酸為原料，采用低溫固相法制備BaTiO3的反應過程也應該基本遵循該歷程，如圖5(a)所示。首先八水合氫氧化鋇和α-鈦酸原料間的高速混合，增大了兩者的接觸面積，反應物隨著混合的不斷進行擴散，并產生一定量的水，其可能是來自反應物中的結合水或反應所產生。這些水的產生又能夠加速反應物的擴散，實現分子級甚至離子級的混合，而不是簡單的顆粒級混合。其次，八水合氫氧化鋇的熔點只有78℃，較常規固相法所用的鋇源，碳酸鋇的熔點811℃低了很多。原料在高速混合的過程中，不僅可能已經發生固相反應，而且可以促使固相反應在較低的溫度下進行。隨著焙燒溫度的升高，在較低的溫度條件下形成了不穩態或亞穩態的立方相鈦酸鋇，如圖4(a)所示。

圖5 鈦酸鋇晶粒形成過程(a)及晶相轉變機理(b)Fig.5 Proposed digrams of barium titanate particles formation process(a)and phase transition mechanism(b)

對于C-BaTiO3和T-BaTiO3兩者間相轉變問題，由上述2.1、2.2及2.4分析結果知，T-BaTiO3是由C-BaTiO3隨著焙燒溫度的升高轉變而來的，在相含量變化過程方面為純C-BaTiO3變為C-BaTiO3/TBaTiO3共存再變成幾乎是純的T-BaTiO3。很有可能是在形成了不穩態或亞穩態立方相鈦酸鋇之后，由于焙燒溫度的繼續升高，還來不及形成穩定態的立方相鈦酸鋇，晶體結構就朝著四方相轉變，達到足夠溫度及保溫時間后，幾乎完全轉變為四方相鈦酸鋇，如圖5(b)所示。也可能是以四氯化鈦水解得到的α-鈦酸為鈦源，就易于在相對低的焙燒溫度條件下獲得四方相鈦酸鋇，如同以四氯化鈦水解制備的二氧化鈦就是金紅石型為主的晶相，以硫酸氧鈦水解制備的二氧化鈦，一般就是銳鈦礦型。這種晶相控制的機理將有待于后續工作的深入予以闡述。

3 結 論

采用低溫固相法，以八水合氫氧化鋇為鋇源，α-鈦酸為鈦源，一步可以制備出具有高結晶度、粒度均一性和分散性良好等特征的亞微米級TBaTiO3。該法工藝流程簡單易操作，有效的降低了能耗，同時避免了液相法的廢液問題，從而降低了生產成本，大大的提高了經濟效益，有著良好的應用前景與價值。BaTiO3樣品經XRD和Raman等手段表征，證實了在400℃下已有T-BaTiO3的生成，實現了在該相對低溫溫度條件下的晶型轉變，較傳統固相法轉變溫度大幅度降低；此外，隨著焙燒溫度的升高，晶相轉化率將會變的更大，BaTiO3樣品中四方相含量也不斷升高至71%～100%，能夠滿足高質量電子級BaTiO3陶瓷粉體的基本指標要求。