堿和堿土金屬對氣化焦氣化反應性的影響

武琳琳，朱 川

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤中礦物質是煤的重要組成部分，許多學者提到煤中礦物對氣化的催化作用，但并非所有礦物質對煤氣化反應都有催化作用[1-2]。一般來說，煤中堿金屬、堿土金屬及過渡金屬有催化作用，而含有SiO2和Al2O3等的礦物質與催化劑作用，使催化劑失活。Skodeas等[3]研究表明，無機礦物質對煤氣化反應起重要作用，堿金屬鹽在C-H2O和C-CO2氣化反應過程中的反應速率變化相似。Mckee等[4-5]研究了在CO2和水蒸氣等不同氣氛下堿金屬對煤焦和石墨氣化的催化作用。Franklin等[6]發現含鈣礦物質可降低焦油產率，認為鈣對煤中的羥基裂解具有催化作用。Longwell等[7]認為添加CaO能明顯增加煤中芳香化合物的熱解速率和程度。Jiang等[8]發現氣化中鈣的存在能抑制K的失活，表現協同影響促進氣化反應。Taylor最早對煤氣化催化作用進行研究，發現Na2CO3和K2CO3是煤氣化反應的有效催化劑[9]。Yeboah等[10]對常見的堿和堿土金屬催化劑活性排序:K2CO3>K2SO4>Na2CO3>CaSO4>CaCO3。礦物質對煤氣化反應性的影響極其復雜，其活性隨氣化條件的變化而變化，且各礦物質之間還可能相互作用，因此要使礦物質發揮較高的催化效果，還需針對具體煤種進行大量研究。氣化焦是低階煤與部分黏結性煙煤混配熱解后的具有一定強度的氣化原料。由于低階煤混配比例較高，氣化焦中堿和堿土金屬含量較高。因此通過添加堿金屬和堿土金屬進行氣化反應研究，可認識氣化焦中堿和堿土金屬對氣化反應的催化作用，也可通過外加催化劑進一步降低氣化反應活化能，為實現低溫溫和條件下的氣化催化反應提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 氣化焦性質

氣化焦(QHJ-R)煤質指標見表1。

表1 氣化焦基本性質Table 1 basic properties of gasified coke

1.2 催化劑及樣品制備

本文采用的催化劑為堿和堿土金屬。堿金屬催化劑主要為Na2CO3和K2CO3;堿土金屬催化劑為CaCO3。

為考察催化劑種類對氣化焦氣化反應的催化效果，催化劑添加比例均為5.0%。氣化焦添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3后分別記為QHJ-5.0Na、QHJ-5.0K和QHJ-5.0Ca;無催化劑記為QHJ-R。

為考察催化劑添加比例對催化效果的影響，選擇催化劑Na2CO3，添加比例分為5.0、2.0、1.0和0.5%。氣化焦添加2.0、1.0和0.5%的Na2CO3后分別記為QHJ-2.0Na、QHJ-1.0Na和QHJ-0.5Na。

稱取一定量煤樣，按添加比例稱取催化劑，將其研磨充分混合。混合好的樣品置入80 ℃干燥箱干燥4 h，待用。

1.3 氣化試驗

采用德國Netsch公司生產的STA 449 F3型DSC/TG同步熱分析儀進行恒溫法氣化反應。稱量(30±1)mg粒度<0.2 mm的樣品(原煤焦或負載催化劑的煤焦)，均勻平鋪于平盤坩堝上，在流量100 mL/min的N2保護下以20 ℃/min升溫速率從室溫加熱到設定溫度，恒溫5 min后切換為100 mL/min的純CO2氣氛，在設定溫度下進行恒溫法氣化反應(時間為60 min)。考慮煤焦與純CO2氣化反應的速率和效率，分別在1 000、1 050和1 100 ℃下測試氣化反應的TG-DTG曲線。

1.4 氣化特征參數

1)氣化轉化率及反應速率

轉化率α為反應的物質質量除以物質總質量，%。氣化反應速率r′表示轉化率隨時間的變化率，%/min。α和r′公式為

(1)

(2)

式中，m0為氣化反應開始時樣品質量，kg;m為反應過程中任意時刻樣品質量，kg;me為樣品反應完全后的質量，kg。

2)最大氣化反應速率及對應時間

氣化反應速率r′的最大值(Vm)及對應時間(tm)可表征氣化焦氣化反應的快慢。

3)氣化反應性指數

Takayuki等定義的反應性指數R0.5是評價含碳物質反應活性的指標[11]，表示氣化焦從氣化反應開始到轉化率達到50%的平均反應速率，具體如下:

(3)

式中，t0.5為煤焦轉化率達到50%時所需時間,min。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對氣化焦氣化反應的催化作用

2.1.1 1 000 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 000 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化劑后，氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化如圖1所示。

由圖1可知，相同反應時間下，氣化焦碳轉化率由高到低依次為:QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R;反應速率在最大反應速率后也與上述變化順序相同。表明1 000 ℃下催化劑活性排序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通過圖1可獲得氣化焦在1 000 ℃下的氣化特征參數，具體見表2。

圖1 1 000 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化Fig.1 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 000 ℃

表2 1 000 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應特征參數Table 2 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 000 ℃

反應初始質量損失是由于高溫下煤焦熱解損失、催化劑分解或揮發引起，而反應殘余率則反映了經歷60 min氣化反應后的反應程度。由表2可知，惰性氣氛升溫至1 000 ℃時，QHJ-R煤焦熱解損失為2.53%;催化劑由高到低損失順序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3，其中K2CO3和Na2CO3損失主要為揮發損失，CaCO3損失主要為分解損失。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，即活性越高的催化劑具有更大的最大反應速率和反應活性指數。反應殘余率明顯高于氣化焦灰分，說明樣品在1 000 ℃下經歷60 min并未完全反應。

圖2 1 000 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率變化Fig.2 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 000 ℃

添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率變化如圖2所示。由圖2可知，反應速率隨轉化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na在轉化率小于5.0%時差異并不明顯;轉化率>5.0%時，同轉化率下，QHJ-5.0Na對應的反應速率明顯高于QHJ-5.0Ca。以50%轉化率為平均指標，則催化劑的催化活性排序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。

2.1.2 1 050 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 050 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3催化劑后，氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化如圖3所示。

由圖3可知，相同反應時間下，1 050 ℃氣化焦碳轉化率排序與1 000 ℃相同，為QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，1 050 ℃下催化劑活性排序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通過圖3可獲得氣化焦在1 050 ℃下的氣化反應特征參數，具體見表3。

圖3 1 050 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化Fig.3 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 050 ℃

表3 1 050 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應特征參數Table 3 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 050 ℃

由表3可知，惰性氣氛升溫至1 050 ℃時，QHJ-R的煤焦熱解損失為3.31%;催化劑由高到低損失順序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，活性越高的催化劑具有更大的最大反應速率和反應活性指數。1 050 ℃下反應55 min后，樣品失重率基本無變化，表明殘余率是碳完全反應的殘余率。從圖3可獲得添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率變化關系，如圖4所示。

由圖4可知，氣化焦反應速率隨轉化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反應速率差異不明顯。如果以50%轉化率作為平均指標，則催化劑的催化活性變化排序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。

2.1.3 1 100 ℃下堿和堿土金屬的催化作用

氣化焦在1 100 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化劑后，氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化如圖5所示。可知，相同反應時間下，碳轉化率由高到低依次為:QHJ-5.0Na>QHJ-5.0K>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，表明1 100 ℃下催化劑活性排序為:Na2CO3>K2CO3>CaCO3，與1 050和1 000 ℃的催化活性順序不同。通過圖5可獲得氣化焦在1 100 ℃下的氣化反應特征參數見表4。

圖4 1 050 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率的變化Fig.4 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 050 ℃

由表4可知，惰性氣氛升溫至1 100 ℃時，QHJ-R煤焦熱解損失為4.90%;催化劑由高到低損失順序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，即活性越高的催化劑具有更大的最大反應速率和反應活性指數。但與1 050和1 000 ℃的催化活性順序不同，主要因為K2CO3在1 100 ℃高溫下釋放率顯著高于Na2CO3，QHJ-5.0K的有效催化劑降低。1 100 ℃下反應50 min后，樣品失重率基本無變化，表明殘余率是碳完全反應的殘余率。從圖5可獲得添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率變化關系，如圖6所示。

圖5 1 100 ℃下添加不同催化劑的氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化Fig.5 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 100 ℃

表4 1 100 ℃下添加不同催化劑后的氣化反應特征參數Table 4 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 100 ℃

圖6 1 100 ℃下添加不同催化劑的氣化焦反應速率隨轉化率的變化Fig.6 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 100 ℃

由圖6可知,反應速率隨轉化率的增加先增大后減小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反應速率差異不明顯。以50%轉化率作為平均指標，則催化劑的催化活性變化排序為:Na2CO3>K2CO3>CaCO3。這與1 050 ℃結果不同，主要原因可能是1 100 ℃時K2CO3的揮發釋放損失大于Na2CO3導致。

2.2 催化劑添加量對氣化焦反應的催化作用

1 050 ℃下，氣化焦及添加0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Na2CO3等催化劑，獲得氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化，如圖7所示。

圖7 添加不同比例催化劑的氣化焦碳轉化率及反應速率隨時間變化Fig.7 Gasification coke conversion and reaction rate change with time in different catalyst addition ratios

由圖7可知，相同反應時間下，氣化焦碳轉化率由高到低依次為:QHJ-5.0Na> QHJ-1.0 Na > QHJ-2.0Na> QHJ-0.5Na > QHJ-R;反應速率在最大反應速率后與上述變化順序相同。在氣化焦活性位變化和催化劑揮發釋放共同作用下，催化劑對煤焦氣化反應的催化效果隨添加量增加不一定呈現線性增加。

通過圖7可獲得添加不同比例Na2CO3后氣化焦在1 050 ℃下的氣化特征參數，具體見表5。

表5 不同比例催化劑的氣化反應特征參數Table 5 Characteristic parameters of gasification reaction in different catalyst addition ratios

由表5可知，惰性氣氛升溫至1 050 ℃時，QHJ-R顯示煤焦熱解損失為3.31%;催化劑由高到低損失順序為:5.0%>1.0%>2.0%>0.5%。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同，活性越高的催化劑具有更大的最大反應速率和反應活性指數。

3 結 論

1)1 000和1 050 ℃下，催化劑的催化活性順序為:K2CO3>Na2CO3>CaCO3;1 100 ℃下因催化劑高溫釋放及Na2CO3的催化活性顯著提高，催化活性順序變為:Na2CO3>K2CO3>CaCO3。Vm和R0.5變化順序與催化劑活性相同。

2)添加不同比例Na2CO3后，氣化焦碳轉化率由高到低的順序為:QHJ-5.0Na>QHJ-1.0Na>QHJ-2.0Na>QHJ-0.5Na>QHJ-R，催化活性、Vm和R0.5排序均為:5.0%>1.0%>2.0%>0.5%，表明催化活性不一定隨催化劑添加比例線性增加。