煤矸石制備聚合氯化鋁工藝

吳海濱，薛芳斌，郭彥霞，程芳琴，楊鳳玲

(1.山西瑞恩澤科技有限公司，山西 太原 030006;2.山西大學 資源與環境工程研究所 國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是在煤炭開采、分選等過程中產生的固體廢棄物，其大量堆存不僅占用了大量的土地，而且對生態環境造成了嚴重危害。煤矸石含有一定量的Al2O3，可達15%～35%，煤矸石中鋁資源的利用受到廣泛關注[1-3]。聚合氯化鋁(PAC)是一種水溶性無機高分子聚合物，是高效的無機水處理劑，常用于飲用水、城市給水等的凈化，PAC通常由鋁土礦制備，從煤矸石中提取Al2O3制備PAC絮凝劑可有效緩解我國鋁土礦資源的不足[4-6]，且煤矸石原料來源廣泛、價格低廉，更具有市場競爭力，還能實現廢物的減量化和資源化。

以煤矸石為原料制備PAC在20世紀60年代就已經開展了相關的研究工作[7-8]。目前最主要的制備方法是酸溶法，即將煤矸石破碎、焙燒，與鹽酸在一定條件下反應，經過若干小時的固液分離，向濃縮后的母液添加一定量的堿化劑(NaOH、Na2CO3、石灰等)，并進一步調節產品的鹽基度，得到合格的PAC產品[9-11]。Al2O3含量是影響PAC產品質量的關鍵因素[12]，在制備過程中Al2O3的溶出率受工藝條件制約，如鹽酸濃度、反應溫度、反應時間等。劉臻[13]對唐山市矸石(<0.25 mm)進行煅燒、酸溶及聚合等制備PAC，試驗過程中對煅燒溫度、鹽酸用量、酸溶溫度、酸溶時間等因素利用正交實驗進行分析，優化了酸溶條件，得到了合格的絮凝劑產品。徐新陽等[14]將葫蘆島煤矸石破碎至2 mm，進行酸溶浸取，以NaOH為堿化劑聚合，對聚合溫度、聚合時間、酸浸液初始pH值等條件進行分析，優化聚合條件，得到了符合國標的PAC產品。鹽基度是影響PAC產品質量的另一個關鍵指標[12]，由聚合過程中添加的堿化劑進行調整，常用堿化劑主要有NaOH溶液、Na2CO3溶液、CaCO3以及石灰水等。聚合過程會產生副產品NaCl、CaCl2等，這些物質難以與PAC有效分離，不僅降低了產品的有效成分，還會增加固體產品的吸濕性[15]。鋁酸鈣粉是一種有效的堿化劑，已經在制備絮凝劑的應用上逐漸取代了傳統的堿化劑[16-17]，能夠調節產品的鹽基度，還能提升PAC產品中有效鋁的含量，且成本低、操作方便，得到了廣泛應用，但目前主要用于鋁土礦生產絮凝劑。煤矸石中Al2O3含量低于鋁土礦，且Al2O3主要存在于高嶺石等礦物中，比鋁土礦難提取。

本文以煤矸石為原料、以鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC，研究鹽酸濃度、聚合條件和堿化劑用量等對PAC產品的影響，為煤矸石的資源化利用提供新方法。

1 試 驗

1.1 原料和設備

煤矸石取自朔州升泰源，鋁酸鈣粉購自鄭州潤豐環保，成分見表1，EDTA、硫酸銅、鹽酸、氨水、氫氧化鈉及氟化鉀等均為分析純。

表1 煤矸石和鋁酸鈣粉的化學成分Table 1 Chemical composition of coal gangue andcalcium aluminate powder

設備包括:HH-2數顯恒溫水浴鍋、DZTW電子調溫電熱套、JB90-D電動攪拌器、PHS-3C pH計、SHZ-D(III)循環水式多用真空泵、SL-500A高速多功能粉碎機、BSA224S-CW分析天平及CS101-2EB電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 試驗過程及方法

1.2.1 PAC的制備

以煤矸石為原料，鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC。煤矸石破碎至粒徑<0.18 mm，在750 ℃下煅燒2 h，與20%鹽酸在一定條件下酸浸，將得到的酸浸液加入500 mL四口燒瓶，置于恒溫水浴鍋中，待溫度恒定后在電動攪拌器快速攪拌下，緩慢加入一定量的鋁酸鈣粉，反應一段時間后，靜置熟化24 h，并測定其中Al2O3含量和鹽基度，工藝流程如圖1所示。

圖1 煤矸石制備PAC工藝流程Fig.1 Process for preparing polyaluminum chloride from coal gangue

1.2.2 Al2O3及鹽基度測定

將得到的液體產品靜置一段時間后取8.0 g液體，精確至0.2 mg，用無CO2的水溶解并移至250 mL容量瓶定容。

氧化鋁測定:移取10 mL試液于250 mL錐形瓶中，加2 mL鹽酸煮沸3 min，加水約60 mL，調節pH=1.5～2.0，加一滴磺基水楊酸并加熱至60～70 ℃，以低濃度EDTA標準溶液滴定其中的鐵;準確加入30 mL高濃度EDTA標準溶液，用氨水調節pH=4.5～5.0，加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，加5～6滴PAN指示劑，趁熱以CuSO4標準溶液滴定至紫紅色。

Al2O3的質量分數w為

ω=[CEDTAVEDTA-C(CuSO4)V(CuSO4)]×102×

(1)

式中，m(Al2O3)為煤矸石原樣中Al2O3的質量，g;CEDTA為高濃度EDTA的濃度，mol/L;VEDTA為高濃度EDTA的體積，mL;C(CuSO4)為CuSO4的濃度，mol/L;V(CuSO4)為CuSO4的體積，mL;VT為定容后的總體積，mL。

鹽基度測定:移取25 mL試液于250 mL磨口燒杯中，加入20 mL鹽酸標準溶液，在加熱套上煮沸回流2 min，冷卻至室溫并轉移到聚乙烯燒杯中，加入20 mL氟化鉀溶液搖勻。加入5滴酚酞指示劑，立即用NaOH標準溶液滴定至出現微紅色。同時用無CO2的水進行空白試驗。

鹽基度w1的計算公式為

w1=[(V0-V(Na))/1 000]c(Na)m(w(Al2O3)/

100)×(25/250)×(0.529 3/M)×100

(2)

式中，V0為空白試驗消耗NaOH標準滴定溶液的體積，mL;V(Na)為滴定消耗NaOH標準滴定溶液的體積，mL;C(Na)為NaOH標準溶液濃度，mol/L;m為試樣的質量，g;w(Al2O3)為測定Al2O3的質量分數，%;M為1/3 Al的摩爾質量，g/mol(M=8.994);0.529 3為Al2O3折算成Al的系數。

2 試驗結果與討論

2.1 鹽酸用量對煤矸石中Al2O3溶出率的影響

通過計算，若將100 g煤矸石中的Al2O3、氧化鐵等全部提取出來，需要20%鹽酸約350 mL，鹽酸量過低會導致Al2O3提取率過低，鹽酸量過高則會造成酸的浪費，因此選取的固液體積比為1∶4、1∶3.5、1∶3.3和1∶3。粒度<0.18 mm的100 g煤矸石在750 ℃煅燒2 h，分別與20%鹽酸在106 ℃按上述固液比酸浸2 h，固液分離后分析得到的液體，比較Al2O3溶出率，結果如圖2所示。

圖2 Al2O3溶出率隨固液比的變化Fig.2 Changes of the dissolution rate of alumina with the ratio of solid to liquid

通過Al2O3在強酸介質中與溶液中的H+反應，提取煤矸石中的有效鋁，反應方程式為

(3)

加酸量對煤矸石中有效鋁的溶出有較大影響。由圖2可知，隨著固液比的增加，Al2O3的提取率增加，固液比為1∶3時，Al2O3的溶出率約57%;固液比為1∶3.5時，Al2O3溶出率達到78%;隨固液比進一步增加，Al2O3溶出率增加不大，固液比1∶4時Al2O3溶出率為80%，固液比1∶4.5時Al2O3溶出率為83%。綜合考慮Al2O3溶出率與耗酸量，選擇固液比1∶3.5。

2.2 聚合條件的影響

2.2.1 聚合溫度

在固液比1∶3.5條件下，將Al3+濃度1.5 mol/L的酸浸液100 mL與150 g/L的鋁酸鈣粉，在20、40、60、80、100 ℃下分別聚合120 min，冷卻靜置24 h后測定產品中Al2O3含量和鹽基度，結果如圖3所示。

圖3 Al2O3含量及鹽基度隨聚合溫度的變化Fig.3 Changes of alumina content and basicity with polymerization temperature

反應溶液溫度的升高有利于反應向聚合方向進行。由圖3可知，相同條件下，反應溫度升高可使制備PAC產品中Al2O3含量和鹽基度增加。聚合溫度20 ℃時，PAC產品中Al2O3含量僅為8.9%，鹽基度為34.4%;反應溫度升至80 ℃時，PAC產品中Al2O3含量為10.3%，鹽基度達到65.6%;聚合溫度增至100 ℃時，產品中Al2O3含量和鹽基度分別達10.6%和71.8%。因此，聚合溫度為80 ℃時，2項指標均符合HG/T 2677—2009標準，確定聚合溫度為80 ℃。

2.2.2 聚合時間

Al3+濃度1.5 mol/L酸浸液100 mL，150 g/L的鋁酸鈣粉，在80 ℃分別聚合30、60、90、120、150 min，冷卻靜置24 h后測定產品中Al2O3含量和鹽基度，結果如圖4所示。

圖4 Al2O3含量和鹽基度隨聚合時間的變化Fig.4 Changes of alumina content and base degree with polymerization time

由圖4可知，當反應時間為30 min時，Al2O3含量為9.7%，鹽基度為63.3%;隨著聚合時間的增加，Al2O3含量以及鹽基度增加緩慢，基本維持穩定;當聚合時間達到120 min時，Al2O3含量為10.3%，鹽基度為66.7%。表明當達到一定時間后(>30 min)，聚合時間對聚合反應影響不大，Al2O3含量和鹽基度趨于穩定。聚合時間為120 min時，Al2O3含量和鹽基度符合HG/T 2677—2009標準。因此，聚合時間選擇120 min。

2.2.3 Al3+濃度

Al3+濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的酸浸液100 mL，鋁酸鈣粉的添加量按濃度質量比1∶10，在80 ℃聚合120 min，冷卻靜置24 h后測定產品中Al2O3含量和鹽基度，結果如圖5所示。

圖5 Al2O3含量和鹽基度隨鋁離子濃度的變化Fig.5 Changes of alumina content and base degree varied with aluminum ion concentration

酸浸液中Al3+濃度是影響PAC產品中有效鋁含量的最主要因素。隨著酸浸液中Al3+濃度的增加，酸浸液中有效鋁的含量增加。由圖5可知，PAC產品中Al2O3含量和鹽基度均隨酸浸液中Al3+濃度的增加而增加;酸浸液中Al3+濃度為0.5 mol/L時，產品中Al2O3含量為4.5%，鹽基度為44.9%;Al3+濃度增至1.0 mol/L時，Al2O3含量和鹽基度分別增加至7.1%和56.8%;Al3+濃度為1.5 mol/L時，氧化鋁含量達到10.3%，鹽基度達到65.5%，符合HG/T 2677—2009標準。因此，選擇酸浸液Al3+濃度為1.5 mol/L。

2.2.4 鋁酸鈣粉加入量

Al3+濃度為1.5 mol/L的酸浸液100 mL，分別加入5、10、15、20、25 g的鋁酸鈣粉，在80℃聚合120 min，冷卻靜置24 h后測定產品中Al2O3含量和鹽基度，結果如圖6所示。

圖6 Al2O3含量和鹽基度隨鋁酸鈣粉加入量的變化Fig.6 Alumina content and base degree at the various addition of calcium aluminate

煤矸石中鋁含量較低，不能滿足溶出液中鋁含量的要求，必須通過投加鋁酸鈣粉來提高PAC產品中的鋁含量，同時還能夠調節溶液的pH值，并能夠提高產品的鹽基度。由圖6可知，產品中的Al2O3含量及鹽基度均隨鋁酸鈣粉加入量的增加而增大，當鋁酸鈣粉加入量為50 g/L時，產品中Al2O3含量為8%，鹽基度為45.4%;當鋁酸鈣粉加入量為150 g/L時，產品中Al2O3含量可達到10.3%，鹽基度為66.7%;當鋁酸鈣粉用量≥200 g/L時，產品易黏稠且產生沉淀，可能是鋁酸鈣粉難溶解導致的。但鋁酸鈣粉的投加量過低，會導致產品中的有效鋁以及鹽基度降低，達不到較好的絮凝效果，當鋁酸鈣粉的添加量為150 g/L時產品符合HG/T 2677—2009標準。

以煤矸石為原料、鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC的優化條件為:煤矸石與鹽酸固液比為1∶3.5，Al3+濃度為1.5 mol/L，鋁酸鈣粉用量為150 g/L，在80 ℃聚合120 min。得到的PAC產品指標:Al2O3含量10.3%，鹽基度65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ類產品指標。

3 結 論

1)鹽酸用量影響煤矸石中Al2O3的溶出，隨著煤矸石固體質量與鹽酸溶液體積之比的增加，Al2O3的提取率增加，當固液比達到1∶3.5時Al2O3的提取率接近80%。

2)PAC產品中的Al2O3含量和鹽基度均隨聚合溫度、聚合時間、Al3+濃度和鋁酸鈣粉用量的增加而增加，當聚合溫度為80 ℃、聚合時間為120 min、Al3+濃度為1.5 mol/L和鋁酸鈣粉加入量為150 g/L時，得到的PAC產品中Al2O3含量為10.3%，鹽基度為65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ類產品指標。