晉城無煙煤與楊樹木屑共氣化特性

王 姍，周 敏

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

近年來，伴隨清潔能源發展和能效提高，世界煤炭消費量均不同程度放緩，我國煤炭消費量從2013年的42.44億t降至2016年的38.5億t?；谖覈案幻贺氂蜕贇狻钡哪茉唇Y構，未來相當長時間內煤炭仍是我國的主要資源。然而煤炭使用排放了大量的溫室氣體、硫氧化物、氮氧化物等有害物質，發展煤炭高效清潔利用技術以及合理開發清潔的可再生新能源成為許多專家學者關注的研究課題[1-3]。煤與生物質共氣化是煤炭高效清潔利用的熱點方向。其中生物質能是太陽能以化學能形式貯存在生物質中的能源，是一種清潔可再生能源。其原料主要包括木材及森林廢棄物、農作物及其廢棄物、水生植物、油料植物、動物糞便和城市及工業有機廢物[4]。我國作為農業大國，每年產生大量的農作物秸稈、木屑等廢棄物，往往直接焚燒、破碎掩埋，不僅污染環境，還造成資源浪費。氣化技術是一種熱轉化技術，物料在氣化介質(O2、空氣、CO2或水蒸氣)作用下轉化成高品質的可燃氣(CO+H2)，能減少NOx、SOx和固體顆粒物的排放，是一種清潔、高效且有廣闊前景的技術。但研究發現生物質單獨氣化存在較多弊端，不僅燃料體積大、單位發熱量低，還受季節限制;氣化時易產生大量氣態焦油，易阻塞管道，影響氣化穩定性[5]。

為提高生物質利用率，將生物質摻混到煤中共氣化，既彌補生物質單獨利用的不足，又減輕煤單獨氣化帶來的環境問題，對煤的高效清潔利用和我國環境友好型發展具有長遠意義。各國學者近年來從多角度探究煤與生物質的共氣化特性。曾曦等[6]利用熱重分析儀分析了玉米秸稈與煤的共氣化特性，結果表明，加入玉米秸稈可提高無煙煤的熱解速率，促進氣化反應，提高氣化效率，降低氣化溫度。肖振華[7]將玉米秸稈、水稻秸稈、大豆秸稈分別與晉城無煙煤共氣化，結果表明，生物質性質對煤氣化反應過程有顯著影響，不同生物質因其堿金屬含量不同對煤氣化過程的催化作用有重要影響，且對產氣有調控作用。徐朝芬[8]研究了褐煤、煙煤、貧煤與木屑、稻稈和玉米稈3種生物質共氣化特性，結果表明，煤與生物質共氣化過程中發生了不同程度的協同效應，摻混比在一定范圍內協同效應最顯著。何榮富等[9]進行了煤焦與生物焦的共氣化試驗，表明生物質焦的反應性要高于煤焦，這是由于生物質中揮發分較高，混合焦產生更多氣孔，提高氣化反應性。Hu等[10]進行了煤與生物質共氣化的協同作用和煤焦的氣化反應性試驗研究，表明生物質的參與使得煤和煤焦氣化程度加強，煤焦出現較多孔，有利于無機元素的遷移，催化氣化反應進行。Jeong等[11]對煤與松木屑CO2等溫共氣化進行研究，結果表明，摻混木屑能提高氣化反應性，氣化反應的協同性隨生物質摻混比例和反應溫度的增加而增加。張學斌[12]對松木屑與褐煤按照質量比1∶1混合后分別在N2、CO2和空氣氛圍下共氣化進行TG-FTIR試驗，顯示氣化介質影響特定產物析出時間，進而影響產物析出量。本文采用熱重分析法對晉城無煙煤、脫灰晉城無煙煤摻混楊樹木屑進行了共氣化試驗，分析生物質摻混比、升溫速率以及煤樣脫灰后對共氣化過程的影響，為無煙煤與木屑CO2下共氣化提供基礎數據。

1 試 驗

1.1 試驗原料

煤樣選用山西晉城無煙煤，生物質選用徐州郊區某木材工廠的楊樹木屑。將2種原料分別粉碎、篩分至粒度小于0.2 mm，在105 ℃鼓風干燥箱中干燥成分析樣品。按照1 g晉城無煙煤∶10 mL HCl-HF混合酸進行脫灰處理，混合酸的配比為45% HCl∶15% HF∶40%去離子水，將混合酸溶液與煤樣混合，燒杯口封嚴于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱6 h。在常溫下靜止12 h，用去離子水洗滌至中性，在恒溫箱中以60 ℃干燥24 h后保存備用。晉城無煙煤(A)、脫灰晉城無煙煤(TA)以及楊樹木屑(S)工業分析和元素分析見表1。

由表1可知，與無煙煤相比，楊樹木屑具有較高的揮發分、水分，氧含量高，固定碳低。原料試樣的灰分分析見表2。

表1 原料性質分析Table1 Properties analysis of raw materials

由表2可知，生物質木屑灰分中的堿金屬(Ca、K、Mg、Na)含量較高，其次為過渡金屬(Si、Fe)。與無煙煤相比，脫灰無煙煤灰分中SiO2含量大幅減少，堿金屬占比增加。

1.2 樣品制備

將事先準備好的煤樣按照木屑質量占混合質量的比例進行摻混，摻混的比例分別為0、25%、50%、75%、100%，并對摻混樣品進行編號(表3)。

表2 原料灰成分Table 2 Compositions of sample ash %

表3 共氣化樣品編號Table 3 Number of co-gasification samples

1.3 試驗方法與步驟

采用熱重分析儀研究非等溫條件下不同生物質摻混比、升溫速率以及煤灰含量對共氣化過程的影響。熱重分析儀型號為NETZSCH-449F5，工作溫度20～1 600 ℃，控溫精確度為0.1 ℃。單次氣化試驗樣品質量為20 mg，2種升溫速率分別設定為10和20 ℃/min，氣化劑CO2(純度99.99%)的流量為50 mL/min，氣化終溫1 200 ℃。

2 結果與討論

2.1 無煙煤與木屑非等溫氣化

升溫速率20 ℃/min的無煙煤與木屑摻混氣化試驗TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 無煙煤與木屑不同摻混CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and anthracite

由圖1(a)可知，共氣化反應主要分為熱解和氣化2個階段。第1次失重在室溫～120 ℃，原料脫去自身水分，隨著木屑摻混比升高，失重絕對值增加，歸因于生物質中較高的水分;對應溫度區間，隨著摻混比增加，DTG質量變化速率峰值也升高。120～200 ℃，脫除吸附的小分子物質CH4、CO等。第2次失重在200～480 ℃，隨木屑摻混比升高，失重增加，這是木屑熱解溫度低所致。隨氣化溫度增至480～800 ℃，煤熱解脫除揮發分，生成混合半焦。800～1 200 ℃，熱重提供足夠的外部熱量，混合半焦氣化較劇烈，隨木屑摻混比增加，共氣化初始溫度降低，共氣化特性趨向木屑單獨氣化。

由圖1(b)可知，隨木屑摻混比例增加，熱解階段最大質量變化速率峰值所對應絕對值增大，在混合半焦氣化階段，隨木屑摻混比例增加，達到最大質量變化速率所需溫度以及最大質量變化速率峰值均呈減小趨勢，主要因為木屑摻混增加時，高溫段剩余的煤焦質量少，氣化產生的氣體質量占比降低，故表現為最大質量變化速率減小。

無煙煤與木屑氣化參數見表4。可知，無煙煤單獨氣化開始溫度是950.1 ℃，摻混25%木屑后共氣化開始溫度是922.3 ℃，生物質摻混使共氣化初始溫度下降，且木屑摻混比越大，共氣化開始溫度下降趨勢越明顯。Tmax也隨著木屑摻混比升高而下降，主要歸因于原料自身特性，木屑比煤中含有更多的K、Ca、Na等堿金屬，研究表明堿金屬對共氣化過程有一定的促進作用[13-14]。

表4 無煙煤與木屑氣化參數Table 4 Gasification parameters of anthracite and sawdust

注:Tb為初始反應溫度;Tmax為最大質量變化速率對應的溫度;(dw/dt)max為最大質量變化速率。

2.2 脫灰無煙煤與木屑非等溫氣化

升溫速率20 ℃/min、終溫1 200 ℃時得到脫灰無煙煤與木屑不同摻混CO2氣氛下非等溫氣化TG、DTG曲線如圖2所示?？芍?，失重趨勢與無煙煤和木屑共氣化失重趨勢大體相同，先脫水分、熱解脫揮發分以及最終混合半焦的氣化階段。

圖2 脫灰無煙煤與木屑不同摻混CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and demineralized anthracite

脫灰無煙煤與木屑的共氣化參數見表5。可知，與未添加木屑的脫灰無煙煤相比，添加木屑可降低共氣化反應溫度，且隨木屑摻混比增加，共氣化反應起始溫度下降。

2.3 升溫速率對共氣化的影響

2.3.1 無煙煤與木屑

無煙煤與木屑摻混時CO2氣氛下共氣化的TG和DTG曲線如圖3所示?？芍?，升溫速率10、20 ℃/min時，無煙煤和木屑共氣化過程中失重趨勢基本一致。2種升溫速率下共氣化參數見表6。

表5 脫灰無煙煤與木屑的共氣化參數Table 5 Gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust

圖3 不同升溫速率無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of anthracite and sawdust in different heating ration with CO2

表6 不同升溫速率下無煙煤與木屑的共氣化特性參數Table 6 Co-gasification parameters of anthracite andsawdust in different heating rate

由表6可知，摻混比為25%，升溫速率為10 ℃/min時，熱解開始溫度Tb為254.7 ℃，最大質量變化速率峰值為1.61%/min;同樣原料下，升溫速率為20 ℃/min時，熱解開始溫度Tb提高19.9 ℃，但最大質量變化速率峰值提高1.40%/min。隨溫度升高，低升溫速率下，氣化開始溫度Tb為887.4 ℃，而高升溫速率開始氣化溫度Tb=922.3 ℃，低升溫速率下，氣化開始溫度Tb降低了34.9 ℃。高升溫速率下，氣化最高失重率絕對值失重更快，比低升溫速率絕對值大2.86%/min。可能是由于較低升溫速率下升溫緩慢，混合物料受熱更均勻，而升溫速率過快時，傳熱過程中存在溫度梯度，反應溫度明顯滯后，故低溫速率起始反應溫度較低。此外，高升溫速率下短時間內提供較多熱量，氣化反應是吸熱反應，高溫有利于反應進行，大量不穩定、低化學能的化學鍵斷裂，故高升溫速率下質量變化速率峰值較高。

2.3.2 脫灰無煙煤與木屑

不同升溫速率脫灰無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線如圖4所示?？芍?，2種不同升溫速率下，整體失重趨勢差別不大。不同升溫速率下脫灰無煙煤與木屑的共氣化特性參數見表7。

圖4 不同升溫速率脫灰無煙煤與木屑CO2非等溫氣化TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of demineralized anthracite and sawdust in different heating ration with CO2

表7 不同升溫速率下脫灰無煙煤與木屑的共氣化特性參數Table 7 Co-gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust in different heating rates

由表7可知，升溫速率10 ℃/min、木屑摻混比為25%時，熱解開始溫度為253.7 ℃，氣化開始溫度為873.3 ℃;升溫速率20 ℃/min時，熱解開始溫度升高14.7 ℃，氣化階段開始溫度升高27.6 ℃。高升溫速率下熱解、氣化階段的最大質量變化速率峰值比低升溫速率下分別高1.98%/min和4.53%/min，原因與未脫灰無煙煤和木屑在2種升溫速率下共氣化情況類似。

2.4 煤灰對共氣化的影響

升溫速率20 ℃/min時，脫灰無煙煤、無煙煤與木屑(摻混比例0和50%)混合物料共氣化的TG、DTG曲線如5所示?？芍?，2種混合物料的失重趨勢基本相同，但脫灰后無煙煤比未脫灰的失重明顯增加，脫灰無煙煤與木屑摻混50%混合樣在脫揮發分階段的峰寬比未脫灰無煙煤與木屑摻混50%混合樣高。混合半焦氣化階段，脫灰無煙煤較無煙煤失重變化更快，且最高質量變化速率絕對值較高。這是由于煤表面的硅、鋁等金屬離子會與堿金屬結合生成穩定化合物，而無煙煤酸洗脫灰時，脫除了大量的硅、鋁等金屬離子，因此堿金屬對氣化過程的催化效果加強。此外，脫灰后的無煙煤孔隙增大，比表面積增加，氣化劑有更多的反應活位點，提高了脫灰無煙煤氣化反應性[15]。

圖5 木屑摻混比為0和50%的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of sawdust blended 0 and 50%

3 結 論

1)CO2作用下，2種混合物料整體熱解和氣化失重趨勢大體相同，均存在脫水分、脫揮發分以及熱解生成半焦氣化失重過程。脫灰后無煙煤脫去大量礦物質，起始氣化溫度降低，質量變化速率增加。

2)無煙煤、脫灰無煙煤分別與木屑摻混進行共氣化試驗，添加木屑后熱解和氣化階段的起始溫度降低，且隨著木屑摻混比例增加，2個階段起始反應溫度進一步降低，最大質量變化速率對應的溫度也降低。木屑摻混比例相同時，脫灰無煙煤在2個階段的起始反應溫度比未脫灰無煙煤低，在熱解階段最大質量變化速率對應溫度更高，氣化階段最大質量變化速率對應溫度反而低。

3)在10、20 ℃/min升溫速率下進行共氣化試驗，結果表明，低升溫速率下，2個氣化階段的起始反應溫度比高升溫速率下低，但2個階段的最大質量變化速率峰值都沒有高升溫速率下最大質量變化速率峰值高，說明升溫速率對共氣化有影響。