神東煤熱解特性及半焦用作高爐噴吹適用性分析

譚 靜，朱 川

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013;2.煤炭資源開采與環(huán)境環(huán)保國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)西北地區(qū)早、中侏羅紀(jì)煤田優(yōu)質(zhì)的長(zhǎng)焰煤、不黏煤和弱黏煤等資源適合用作以中低溫?zé)峤鉃榛A(chǔ)的分質(zhì)分級(jí)利用[1]。熱解焦油可加氫精制高附加值產(chǎn)品，熱解煤氣可用作化工合成原料氣及清潔燃料，半焦產(chǎn)品可用作電石、化肥、鐵合金、工業(yè)及民用燃燒等行業(yè)[2]。半焦產(chǎn)品產(chǎn)量遠(yuǎn)大于需求量造成產(chǎn)品大量積壓，半焦添加黏結(jié)劑制備清潔燃料以及半焦用作高爐噴吹原料是擴(kuò)大半焦使用量的切實(shí)有效的途徑。高爐噴吹對(duì)煤質(zhì)要求較高，煤質(zhì)直接影響噴吹經(jīng)濟(jì)效益和高爐正常操作。目前高爐噴吹主要使用無(wú)煙煤、高變質(zhì)煙煤及低變質(zhì)煙煤進(jìn)行混配噴吹。我國(guó)西北地區(qū)廣大侏羅紀(jì)低變質(zhì)煤具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、高化學(xué)反應(yīng)活性特點(diǎn)，原煤用作高爐噴吹配煤[3]。由于半焦可繼承原料煤優(yōu)良的煤質(zhì)特征，目前有較多企業(yè)嘗試半焦用作噴吹配煤。白曉光等[4]在內(nèi)蒙古包鋼高爐中研究神東半焦的噴吹特性，發(fā)現(xiàn)神東半焦的爆炸性、可磨性均滿足生產(chǎn)要求，燃燒率指標(biāo)優(yōu)于目前的混合煤粉，低溫半焦若應(yīng)用于高爐冶煉可緩解無(wú)煙煤資源緊張的壓力，拓寬高爐噴吹煤源選擇范圍。張立國(guó)等[5]在鞍鋼高爐中研究不同半焦配入量的優(yōu)化配煤試驗(yàn)，分析混合煤粉的輸送性能、燃燒率、理論置換比，發(fā)現(xiàn)混合煤粉中配入小于15%的半焦后混合煤粉的輸送性能略有改善，燃燒率提高約2%，理論置換比在0.95以上，高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。楊雙平等[6]對(duì)2種高爐噴吹用煤和3種半焦的可磨性指數(shù)、燃點(diǎn)、爆炸性、灰熔融溫度及燃燒性進(jìn)行研究，考察了5種原料的冶金性能及配煤對(duì)高爐噴吹性能的影響。結(jié)果表明，高爐噴吹煤粉配加半焦后，混合煤的可磨性增加，爆炸性減弱，燃點(diǎn)降低，灰熔融溫度提高，燃燒率約為85%。半焦配比達(dá)40%時(shí)，混合煤用于高爐噴吹可行，可獲得更優(yōu)良的冶金性能。本文選擇典型神東原煤進(jìn)行熱解特性評(píng)價(jià)，對(duì)熱解半焦直接用作噴吹原料及作為噴吹配煤時(shí)的噴吹特性進(jìn)行分析，探索熱解半焦的高附加值利用途徑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料煤性質(zhì)

試驗(yàn)用煤選用神東煤田侏羅紀(jì)不黏煤，按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》、GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》、GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測(cè)定方法》、GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗(yàn)方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 5447—2014《煙煤黏結(jié)指數(shù)測(cè)定方法》對(duì)原料煤的基本性質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)試。

1.2 原料煤的熱解特性

應(yīng)用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀進(jìn)行熱解特性試驗(yàn)，通入流速20 mL/min的N2保護(hù)氣，將30 mg粒度小于0.2 mm的樣品從室溫開始以10 ℃/min升溫至1 000 ℃，記錄試驗(yàn)過程中樣品的質(zhì)量變化。

自制φ38 mm×4 mm耐熱耐壓電加熱管式熱解爐對(duì)熱解產(chǎn)物的質(zhì)量特性進(jìn)行分析，裝置流程如圖1所示。將60 g粒度<3 mm樣品裝入熱解爐，連接N2高壓氣瓶進(jìn)行吹掃，升溫速率10 ℃/min，熱解終溫分別為350、400、450、500、550、600 ℃，到達(dá)溫度后再恒溫一定時(shí)間以便收集焦油和煤氣。熱解氣經(jīng)冷凝冷卻器得到焦油和水分，再經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入儲(chǔ)氣袋，由氣相色譜儀分析熱解氣的組成。

圖1 熱解試驗(yàn)裝置流程Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus

收集的焦油按照GB/T 2288—2008《焦化產(chǎn)品水分測(cè)定方法》、GB/T 29748—2013《煤炭直接液化 液化殘?jiān)曳值臏y(cè)定方法》、GB/T 11137—1989《深色石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法(逆流法)》、GB/T 13377—2010《原油和液體或固體石油產(chǎn)品 密度或相對(duì)密度的測(cè)定》、GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重質(zhì)產(chǎn)物組分分析 溶劑萃取法》、SN/T 3005—2011《有機(jī)化學(xué)品中碳、氫、氮、硫含量的元素分析測(cè)定方法》、GB/T 384—1981《石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法》對(duì)焦油的質(zhì)量特性進(jìn)行分析，并按照ASTM D 1160—2006《在減壓情況下對(duì)石油產(chǎn)品蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行餾程分析。

1.3 半焦的噴吹特性分析

對(duì)2類半焦進(jìn)行噴吹特性評(píng)價(jià)，一類半焦的揮發(fā)分Vdaf在22%左右，可直接用作高爐噴吹，記為SC1;另一類為焦油收率最大時(shí)的半焦產(chǎn)品，記為SC2。

1.3.1 基本性質(zhì)

按照GB/T 2565—2014《煤的可磨性指數(shù)測(cè)定方法 哈德格羅夫法》、GB/T 216—2003《煤中磷的測(cè)定方法》、GB/T 220—2001《煤對(duì)二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測(cè)定方法》分別測(cè)試半焦的HGI、磷含量和反應(yīng)活性，半焦的其他性質(zhì)測(cè)試見1.1節(jié)。半焦中鉀鈉總量的計(jì)算方法為

w(K+Na)=

(1)

式中，w(K+Na)為半焦中鉀和鈉總量，%;w(K2O)為灰中K2O含量，%;w(Na2O)為灰中Na2O含量，%。

1.3.2 燃燒特性

高爐噴吹的核心問題是在有限空間(風(fēng)口回旋區(qū))和有限時(shí)間內(nèi)提高煤粉的燃燒率[7]。噴吹燃料的燃燒性能好，才能為高爐冶煉提供足夠的熱量和還原劑[8]。未燃盡的燃料以半焦形態(tài)在高爐上部與高爐煤氣中的CO2和H2O發(fā)生氣化反應(yīng)，從而減少焦炭的氣化反應(yīng)，保證焦炭到達(dá)高爐下部時(shí)仍有較好的強(qiáng)度和塊度，有利于高爐的穩(wěn)定運(yùn)行[9]。因而燃燒特性和反應(yīng)活性才能全面評(píng)價(jià)噴吹燃料在高爐中的行為。采用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀評(píng)價(jià)半焦的燃燒特性。通入100 mL/min空氣，并通入20 mL/min的Ar保護(hù)氣，將30 mg粒徑0.071 mm的樣品從室溫以20 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，記錄試驗(yàn)過程中樣品的質(zhì)量變化。按照GB/T 220—2001《煤對(duì)二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測(cè)定方法》測(cè)試樣品的反應(yīng)活性。

1.3.3 著火溫度和爆炸性

按照GB/T 18511—2001《煤的著火溫度測(cè)定方法》測(cè)試樣品的著火溫度，按照AQ 1045—2007《煤塵爆炸性鑒別規(guī)范》應(yīng)用長(zhǎng)管式煤粉爆炸性測(cè)試儀測(cè)試樣品的爆炸性。爆炸性試驗(yàn)前，將半焦磨至0.071 mm以下，并在105～110 ℃干燥箱內(nèi)干燥2 h，稱取(1±0.1)g樣品裝入試樣管尾端，用0.05 MPa空氣將試樣噴進(jìn)玻璃管內(nèi)，形成煤塵云，記錄產(chǎn)生火焰的長(zhǎng)度;將不同比例的巖粉加入半焦粉中，重復(fù)試驗(yàn)，直至混合粉塵不再出現(xiàn)火焰為止，記錄添加巖粉的比例。

1.3.4 粉體特性

粉體特性包括流動(dòng)特性和噴流特性。流動(dòng)特性不僅反映粉體的物理性能對(duì)其輸送過程的影響，還反映輸送氣體對(duì)粉體在輸送管道內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)的影響。因而粉體的流動(dòng)性指數(shù)越高，輸送性能越好。粉體的噴流特性表征粉體噴入高爐后，在風(fēng)口回旋區(qū)的彌散性。在同樣外部條件下，煤粉在風(fēng)口回旋區(qū)彌散度越大，相應(yīng)的煤粉燃燒率越高，煤粉放出的有效熱量隨之增高[10]。Carr粉體流動(dòng)指數(shù)法測(cè)試簡(jiǎn)潔方便，接近高爐噴吹實(shí)際情況[11]，本文參照Carr指數(shù)測(cè)試方法進(jìn)行半焦流動(dòng)性和噴流性測(cè)試。試驗(yàn)在BT-1001粉體特性測(cè)試儀上進(jìn)行，測(cè)試半焦的休止角(θr)、崩潰角(θf(wàn))、平板角(θs)、振實(shí)密度(ρp)、松裝密度(ρ0)、均齊度(Ch)、分散度(Ds)，按照式(2)、(3)計(jì)算半焦的流動(dòng)性指數(shù)(Fw)及噴流性指數(shù)(Fd)，其關(guān)系為

Fw=Cp+θr+θs+Ch

(2)

Fd=Fw+θf(wàn)+θd+Ds

(3)

θd=θr-θf(wàn)

(4)

(5)

式中，θd為差角,(°);Cp為壓縮度,%。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 原料煤的煤質(zhì)特征

原料煤的煤質(zhì)特征見表1。

表1 原煤的煤質(zhì)分析Table 1 Properties of coal sample

注:Waterad為干餾總水分產(chǎn)率;CRd為半焦產(chǎn)率。

由表1可知，試驗(yàn)用煤灰分低、全硫含量低、發(fā)熱量高、煤灰熔融性溫度低，是典型的早中侏羅紀(jì)低變質(zhì)煤;格金焦油產(chǎn)率(Tard)可達(dá)8.15%，是比較理性的低溫?zé)峤庠?。試?yàn)用煤是一種弱還原程度煤，煤中惰質(zhì)組含量高，含氧官能團(tuán)含量高，因而水分(Mad)高;煤灰成分中SiO2含量高，Al2O3含量低，CaO、K2O、Na2O等堿性氧化物含量高，導(dǎo)致煤灰熔融性溫度偏低[12]，不利于其加工利用。

2.2 原料煤的熱解特性

原料煤的熱解特性曲線如圖2所示。可知，從室溫到120 ℃，煤中水分受熱蒸發(fā)脫除;55 ℃左右出現(xiàn)最大失重峰，此時(shí)脫除的主要是外在水分。原料煤在370～520 ℃經(jīng)歷熱解過程，生成大量小分子量的氣相組分和焦油蒸汽，最大熱解速率出現(xiàn)在420 ℃左右，520 ℃后煤熱解趨緩，質(zhì)量變化較小，熱解殘余質(zhì)量在65%左右。

圖2 原料煤的熱解特性曲線Fig. 2 TG and DTG curves of raw coal

管式熱解試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨熱解溫度升高，熱解半焦產(chǎn)率和半焦揮發(fā)分Vdaf不斷降低，熱解水產(chǎn)率保持在16.0%左右。熱解焦油從400 ℃開始檢測(cè)出，隨熱解溫度升高，焦油產(chǎn)率增大，550 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最大，此后二次裂解加強(qiáng)[13]，焦油產(chǎn)率開始下降。隨熱解溫度升高，熱解氣產(chǎn)率增大，550 ℃時(shí)產(chǎn)率最大，此后熱解氣產(chǎn)率下降。550 ℃之前，煤主要經(jīng)歷揮發(fā)分分解，生成熱解一次氣體，而550 ℃之后揮發(fā)分析出趨緩，半焦分解開始產(chǎn)生H2等氣體[14]。因而在熱解階段轉(zhuǎn)化過程中熱解氣產(chǎn)率最高。

熱解氣組成如圖4所示。可知，熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主，其他氣體含量低。隨熱解溫度升高，CH4和CO2含量逐漸降低，而H2和CO含量逐漸增多。

圖4 熱解氣組成Fig.4 Compositions of pyrolysis gas

熱解終溫為550 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最大，質(zhì)量指標(biāo)見表2?？芍摻褂彤a(chǎn)品屬于典型的中低溫煤焦油，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;餾程較寬，餾出溫度<350 ℃占比50%以上，比較適宜加氫制備清潔燃料。

表2 熱解焦油的質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Qualities of tar

2.3 熱解半焦的噴吹特性

2.3.1 基本煤質(zhì)特性

2類熱解半焦的基本煤質(zhì)特征見表3?？芍?，熱解半焦繼承了原料煤優(yōu)良的煤質(zhì)特性。熱解后，半焦碳含量比原煤高(因氧含量及氫含量降低)，灰分和發(fā)熱量比原煤略有提高，可磨性指數(shù)略有降低，硫含量和磷含量降低;灰成分、灰熔融溫度以及煤中鉀鈉含量與原煤基本一致。熱解半焦具有特低灰、特低硫、特低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量等優(yōu)點(diǎn)，符合GB/T 18512—2008《高爐噴吹用煤技術(shù)條件》對(duì)噴吹煤的質(zhì)量要求。

可磨性指數(shù)對(duì)噴吹過程沒有直接影響，但如果煤粉的可磨性指數(shù)低，會(huì)增加制粉工序的動(dòng)力消耗，降低噴槍使用壽命。半焦的可磨性指數(shù)雖然較原煤降低，但與無(wú)煙煤的可磨性指數(shù)接近[15]，不利于高爐噴吹。

表3 熱解半焦的基本煤質(zhì)特征Table 3 Qualities of semi-coke

鉀、鈉化合物進(jìn)入高爐后，會(huì)在爐內(nèi)循環(huán)累積，阻塞煤氣流，甚至損壞高爐爐襯，縮短高爐壽命;焦炭吸收堿金屬后，會(huì)提高焦炭反應(yīng)性并降低焦炭強(qiáng)度，促進(jìn)焦炭溶解反應(yīng)，影響高爐冶煉[16]。半焦的鉀鈉總量低，符合一級(jí)用煤標(biāo)準(zhǔn)，有利于高爐噴吹。

圖5 半焦的燃燒特性曲線Fig. 5 TG and DTG curves of semicokes

2.3.2 燃燒特性和反應(yīng)活性

2類半焦的燃燒特性曲線如圖5所示?？芍?，SC1的著火溫度、最大燃燒溫度、燃盡溫度均略低于SC2;2類半焦的最大燃燒速率均高達(dá)14%/min，燃燒殘余率在7%左右，燃盡率高。半焦良好的燃燒特性可以避免影響爐料的透氣性和爐渣黏度，保證高爐生產(chǎn)。此外，半焦的揮發(fā)分低，用作噴吹燃料可避免大量揮發(fā)分形成炭黑[17]。熱解半焦的反應(yīng)活性如圖6所示。反應(yīng)活性按原煤、SC1、SC2的次序遞減，但2類半焦的反應(yīng)活性均保持較高水平，有利于高爐操作。

圖6 熱解半焦的反應(yīng)活性Fig. 6 Reactive activity of semi-coke

2.3.3 著火溫度和爆炸性

熱解半焦的著火溫度和爆炸性見表4。

表4 熱解半焦的著火溫度和爆炸性Table 4 Ignition temperature and explosive identificationof semi-coke

由表4可知，無(wú)論是原樣還是氧化樣品，半焦的著火溫度均高于原煤，且熱解程度越深，著火溫度越高。煤粉引爆形成的返回火焰長(zhǎng)度小于400 mm則煤粉具有弱爆炸性，若僅在火源處出現(xiàn)稀少火星或無(wú)火星屬于無(wú)爆炸性煤。噴吹煤入爐煤的爆炸性返回火焰長(zhǎng)度一般不超過30 mm，2類熱解半焦的爆炸性均符合高爐噴吹用煤規(guī)范。

2.3.4 粉體特性

熱解半焦的粉體特性見表5?？芍?，2類熱解半焦及原煤的流動(dòng)性指數(shù)均不好(40～59)，粉樣輸送過程中應(yīng)加強(qiáng)流場(chǎng)優(yōu)化;熱解半焦的噴流性指數(shù)均不及原煤，且碳化程度越高，噴流性指數(shù)降低越多。但半焦的流動(dòng)性指數(shù)及噴流性指數(shù)與目前國(guó)內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)(流動(dòng)性指數(shù)48.0～57.5，噴流性指數(shù)76.5～86.0)相當(dāng)[10]，是優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。

表5 熱解半焦的粉體特性Table 5 Powder properties of semi-coke

2.4 半焦用作高爐噴吹適用性分析

神東煤制備的2類半焦產(chǎn)物均具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量、高反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)，燃燒特性好，流動(dòng)性及噴流性與目前國(guó)內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)相當(dāng)，是優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。從半焦質(zhì)量特征來看，半焦比較適合用作高爐噴吹原料。

半焦用作高爐噴吹原料有2種途徑，一種是輕度熱解制備單獨(dú)噴吹燃料，副產(chǎn)焦油和煤氣，半焦產(chǎn)品具有良好的燃燒特性，又能保證安全性，備煤及噴吹工藝較混煤噴吹簡(jiǎn)單;另一種模式是深度熱解，最大化提取焦油，半焦產(chǎn)品用作高爐噴吹配煤，工藝復(fù)雜，但達(dá)到煤炭產(chǎn)品分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的目的。

3 結(jié) 論

1)神東煤的煤質(zhì)特性優(yōu)良，格金焦油產(chǎn)率(Tard)可達(dá)8.15%，比較適合用作低溫?zé)峤?管式爐熱解試驗(yàn)表明550 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最大，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;餾程較寬，餾出溫度<350 ℃占比50%以上，屬于典型的中低溫煤焦油，適宜加氫制備清潔燃料。熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主，其他氣體成分含量低。隨著熱解溫度升高，CH4和CO2含量逐漸降低，而H2和CO含量逐漸增多。熱解水產(chǎn)率保持在16.0%左右。

2)熱解半焦具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、低鉀鈉含量、高反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)，燃燒特性好，流動(dòng)性及噴流性與目前國(guó)內(nèi)主流的噴吹煤性質(zhì)相當(dāng)，是一種優(yōu)質(zhì)的噴吹原料。

3)半焦用作高爐噴吹原料有2種途徑，一種是輕度熱解制備噴吹燃料，副產(chǎn)焦油和煤氣，半焦產(chǎn)品具有良好的燃燒特性，又能保證安全性，備煤及噴吹工藝較混煤噴吹簡(jiǎn)單;另一種模式是最大化焦油提取焦油，半焦產(chǎn)品用作高爐噴吹配煤，工藝復(fù)雜，但達(dá)到煤炭產(chǎn)品分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的目的。