超潔凈煤制備過程中礦物質的反應熱力學特性

尹 洪 清

(兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 滕州 277527)

0 引 言

煤炭大規模開發利用帶來了嚴峻的生態環境破壞和污染物排放問題，煤炭潔凈化利用面臨巨大壓力和挑戰。我國煤炭潔凈利用發展迅速，多種新型煤氣化技術在大型煤制油、煤制乙二醇、煤制烯烴等煤轉化領域已進入工業示范階段。我國已掌握多項煤炭潔凈利用核心技術，但煤炭潔凈利用整體水平不高，發展受技術、政策和資金限制。超潔凈煤(ultra clean coal，UCC)是灰分不超過1%的潔凈煤，是以分選精煤為原料，通過化學清洗、分離和過濾生產制得。UCC是一種替代能源，最大市場潛力是在發電、輪船、卡車和火車上替代柴油和重油，實現煤炭資源高效、清潔利用，滿足環保要求。

從20世紀開始，澳大利亞、日本和英國等發達國家均參與UCC技術研究開發。目前，UCC制備技術包括物理方法及化學方法，其中化學法主要有氫氟酸法、酸堿法、熔融堿瀝濾法、化學煤技術等。國外已成功開發的技術有澳大利亞Auscoal工藝(兗礦集團UCC技術)、美國Gravimelt工藝等[1-6]。尤隆渤等[7]在煤、石墨稀堿稀酸法間歇釜小試試驗中，對大同煤、寧夏太西煤脫灰均可制得灰分0.5%以下的UCC。陳文敏[8]先后用鹽酸和氫氟酸處理不同煤階的煤，制取了灰分0.26%～0.80%的UCC。付曉恒等[9]開發了物理法旋流-靜態微泡浮選柱制備UCC工藝，超細粉碎的太西煤通過浮選柱進行一段粗選一段精選，制得灰分低于1%的UCC，但該技術對煤種適應性差、生產成本高，不宜大規模生產。中國礦業大學、浙江大學、煤炭科學研究總院等用UCC制造精細水煤漿，替代柴油做柴油機燃料[7-10]。

UCC技術研發歷時較長，但均無技術商業化開發先例，兗礦集團UCC技術已在澳大利亞、日本、中國等12個國家獲得了專利授權，已完成年產2 000 t規模UCC中試研究。近幾年，兗礦集團針對國內煤中礦物成分特性，利用了不同礦物成分(高嶺石、硅石、黃鐵礦、赤鐵礦等)的反應熱力學特性，指導優化堿液消解和硫酸酸洗處理工藝條件(如堿液消解溫度、堿液濃度、酸洗處理溫度等)，煤中礦物質脫除率逐步提高。

1 煤中礦物質及分析

1.1 原煤基本性質

煤中礦物質主要指混雜在煤中的無機礦物質，多為黏土、硫化物、碳酸鹽、氧化硅、硫酸鹽等礦物。采集兗礦集團5個煤種進行工業分析和元素分析，結果見表1。

1.2 XRF分析

采用X射線熒光光譜法(XRF)分別測試了5種原料煤的高溫煤灰成分，結果見表2。

表1 原煤基本性質Table 1 Properties of raw coal

表2 5種煤高溫煤灰成分XRF分析Table 2 XRF analysis of five kinds of coal ash composition at high temperature

1.3 礦物分析

采用AMICS系統測試原煤中約1 mm2內的礦物組成。AMICS系統由電子掃描電鏡、能譜儀、AMICS軟件3部分組成。

為了保證電子掃描電鏡測試的準確性和代表性，采用行星式磨機將原煤制備成微粉化煤粉，粒徑小于5 μm。AMICS系統測試5種原煤的礦物分析結果見表3。

表3 5種原煤礦物分析結果Table 3 Mineral analysis of five kinds of raw coal %

由表3可知，興隆莊煤中主要礦物組成為高嶺石、白云石、黃鐵礦;鮑店煤中主要礦物組成為高嶺石、鉀長石、方解石;轉龍灣煤中主要礦物質為黃鐵礦和石英;石拉烏素煤中主要礦物組成為黃鐵礦、白云石、石英和高嶺石;金雞灘煤中主要礦物組成為高嶺石、赤鐵礦、黃鐵礦和白云石。不同煤中礦物成分的差異，將影響煤中礦物質脫除效果。

2 UCC制備及礦物質反應歷程

2.1 UCC制備過程

兗礦集團UCC技術采用化學方法脫除煤中礦物質制備UCC，主要過程包括堿液消解、酸液浸洗、水洗、堿液再生和化學品回收[11]。煤樣經堿液消解、酸洗、水洗等處理方法制備UCC。煤灰中含有硅石、礬土及其衍生物(如黏土、高嶺石和石英)，堿液消解是UCC加工的核心，使用NaOH在高溫下溶解這些礦物質，生成硅酸鹽溶液和方鈉石固體沉淀，少量其他雜質如鋁、鐵、磷、有機碳也可在堿液消解中溶解。經堿液消解后，煤表層富含苛性鈉，使用硫酸中和，同時溶解方鈉石與其他雜質，如氧化鐵，用水洗去表面多余的硫酸和硫酸鹽。化學法制備UCC流程示意如圖1所示。

圖1 化學法制備UCC流程Fig.1 UCC process with chemical methods

2.2 UCC實驗室制備

試驗以興隆煤為原料按兗礦集團UCC技術制備，采用掃描電鏡完成了不同制備過程的煤中礦物質分析測試。以掃描電鏡和能譜測試顯示的礦物質元素種類及原子比推測出興隆莊煤中礦物成分存在形式，如圖2所示。由圖2(a)可知，其為白云石，還含有鐵、硅、硫等元素;由圖2(b)可知，其為黃鐵礦和高嶺石;由圖2(c)可知，其為高嶺石，還含有鈉、鉀元素;由圖2(d)可知，其為黃鐵礦和高嶺石。

圖2 興隆莊原煤中礦物質掃描電鏡Fig.2 SEM of Xinglongzhuang coal minerals

興隆莊煤堿液消解后礦物質掃描電鏡分析如圖3所示。可知，消解濾餅中有大量的鋁、硅，鈉元素，鈉含量相較于原煤上升，這主要是由于消解過程中高嶺石在NaOH作用下轉化為羥基方鈉石。由圖3(a)可知，其為羥基方鈉石，還含有鈣等元素;由圖3(b)可知，其為羥基方鈉石和方解石，還含有鈣元素;由圖3(c)可知，其為羥基方鈉石，還含有硫、銅、鈣元素;由圖3(d)可知其為羥基方鈉石，還含有鈣元素。

圖3 興隆莊煤堿液消解后礦物質掃描電鏡Fig.3 SEM of Xinglongzhuang coal minerals after alkali dissolution

興隆莊煤UCC礦物質掃描電鏡如圖4所示。由圖4(a)可知，其為鈦氧化物，還含有鋁、鈉、硅、硫、磷、鐵元素;由圖4(b)可知，其鐵元素為主，還含有鋁、鈉、硅、硫、鈣、鋇元素;由圖4(c)可知，其為石英，還含有鐵、鋁、鎂、鈉、磷元素;由圖4(d)可知其為硫酸鈣，還含有鈉、硅元素。說明在此消解和酸洗條件下，黃鐵礦并沒有消解完全轉化為酸洗可以除去的物質。鈦礦石本身化學性質穩定，消解和酸洗過程也不能將其除去。

圖4 興隆莊煤UCC礦物質掃描電鏡Fig.4 SEM of UCC prepared by Xinglongzhuang coal minerals

2.3 礦物質反應歷程

1)堿液消解反應

堿液消解主要是將煤中高嶺石用NaOH溶液在高溫高壓下(180～260 ℃，4 MPa)生成羥基方鈉石沉淀(Na8Si6Al6O24(OH)2)[11]。同時煤中活性硅石(SiO2)、部分黃鐵礦(FeS2)、活性氧化鋁(Al2O3)及部分有機物(RS)與NaOH溶液發生反應。

(1)

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(2)

少量其他雜質如鋁、鐵、磷、有機碳也可能在消解中溶解。

(3)

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(4)

(5)

2)酸洗反應

酸洗是將消解濾餅中的羥基方鈉石溶解為含硅、鋁的硫酸鹽。同時消解濾餅中的碳酸鹽類、氧化鐵和鋁酸鈉也與酸發生反應，殘留的堿液由酸中和。

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

MgSO4+2CO2(g)+2H2O

(11)

Na2SO4+8H2O

(12)

3 礦物質反應熱力學估算

根據國內外UCC制備現狀和酸堿法制備UCC試驗分析，煤中難脫除的礦物質主要包括高嶺石、黃鐵礦、石英等。本文采用HSC Chemistry熱力學數據庫軟件，計算了UCC制備過程中主要礦物質的反應熱力學及平衡數據，依據計算的反應吉布斯自由能和平衡常數，判定溫度對相關礦物溶出反應的影響。

3.1 高嶺石的堿消解反應及硫酸酸洗反應

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(13)

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(14)

由式(13)、(14)得

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+17H2O

(15)

其離子反應形式:

6Al3++6H2SiO3+17H2O

(16)

由表4可知，高嶺石與堿液經水熱反應生成羥基方鈉石，再與硫酸反應。反應的ΔG<0，且平衡常數較大，反應可自發進行。通過實驗室制備UCC，影響反應的關鍵為高嶺石與堿液生成羥基方鈉石。

表4 高嶺石的堿消解和酸洗總反應熱力學分析Table 4 Thermodynamic analysis of total reaction of alkali dissolution and pickling of kaolinite

3.2 硅石、鋁土礦、黃鐵礦的堿液消解反應

SiO2與堿溶液反應能力取決于其存在形態、結晶度以及溶液成分和溫度等因素。無定型的蛋白石(SiO2)化學活性最大，易溶于NaOH溶液，還能與溶液Na2CO3反應生產硅酸鈉。石英(硅石)的化學活性遠低于蛋白石，結晶良好的石英即使在260 ℃下與鋁酸鈉溶液的反應也很緩慢[14]。活性硅石在堿液中的溶出反應主要為

(17)

其離子反應形式為

(18)

鋁土礦在堿液中的溶出反應主要為

(19)

其離子反應形式為

(20)

黃鐵礦在堿液中的溶出反應主要為

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(21)

其離子反應形式為

(22)

對煤中礦物硅石、鋁土礦、黃鐵礦與堿液反應的熱力學數據估算，結果如圖5所示。可知，反應溫度升高，ΔG逐漸減小，升溫有利于反應進行，且平衡常數明顯增大。3種礦物的反應熱力學估算說明，溫度對黃鐵礦的反應影響較大，溫度大于160 ℃時，黃鐵礦與堿液的反應才自發進行，升高溫度有利于黃鐵礦的脫除。相關研究文獻也表明，溫度對黃鐵礦與堿液的反應速度影響很大[15]。隨溫度升高，硫溶出率急劇增大，260 ℃反應40 min硫溶出率達到60%，280 ℃反應20 min硫溶出率便達到90%，盡量脫除煤中黃鐵礦溫度需260 ℃以上。

圖5 煤中礦物與堿液反應的ΔG和K隨溫度變化Fig.5 ΔG and K changes with temperature in coal mineral reaction with alkali

3.3 赤鐵礦、方解石的硫酸酸洗反應

赤鐵礦在硫酸中的溶出反應主要為

(23)

其離子反應形式為

(24)

方解石在硫酸中的溶出反應主要為

(25)

其離子反應形式為

(26)

對煤中礦物赤鐵礦、方解石與硫酸反應的熱力學數據估算，結果如圖6所示。可知，隨溫度升高，赤鐵礦與硫酸反應的ΔG逐漸增大，平衡常數減小。溫度大于35 ℃，不利于赤鐵礦與硫酸反應的自發進行。方解石與硫酸反應溫度升高，ΔG略有降低，且平衡常數較大，反應易于進行。

圖6 煤中礦物與硫酸反應的ΔG和K隨溫度變化Fig.6 ΔG and K changes with temperature in coal mineral reaction with sulphuric acid

4 結 論

1)興隆莊煤中主要礦物組成為高嶺石、白云石、黃鐵礦;鮑店煤中主要礦物組成為高嶺石、鉀長石、方解石;轉龍灣煤中主要礦物質為黃鐵礦和石英;石拉烏素煤中主要礦物組成為黃鐵礦、白云石、石英和高嶺石;金雞灘煤中主要礦物組成為高嶺石、赤鐵礦、黃鐵礦和白云石。

2)隨溫度升高，硅石、鋁土礦、黃鐵礦與堿液反應的ΔG逐漸減小，升溫有利于反應進行，且平衡常數明顯增大。高嶺石與堿液經水熱反應生成羥基方鈉，再與硫酸反應，反應ΔG<0，且平衡常數較大，高溫下反應可自發進行。隨溫度升高，赤鐵礦與硫酸反應ΔG逐漸增大，平衡常數減小。溫度大于35 ℃，不利于赤鐵礦與硫酸反應的自發進行;隨溫度升高，方解石與硫酸反應ΔG略有降低，平衡常數較大，反應易于進行。

3)按照化學法脫除煤中礦物質的反應歷程，調整反應溫度和酸堿用量，減少煤中灰分，制備高純度UCC。針對含高嶺石、硅石、鋁土礦、黃鐵礦較多的煤種，可適當提高溫度和堿液用量，提高礦物質的轉化率;針對含赤鐵礦和方解石較多的煤種，其易與硫酸反應，容易脫除煤中礦物質。