低濃度煤層氣變壓吸附提質利用技術現狀與展望

李 雪 飛

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤礦井下抽采瓦斯按濃度分3種利用方式:高濃度瓦斯利用(30%～90% CH4)、低濃度瓦斯利用(<30% CH4)、乏風瓦斯利用(<8% CH4)[1]。煤礦區低濃度煤層氣(煤礦瓦斯)的治理非常必要，然而我國瓦斯治理和利用嚴重滯后，成為煤礦安全生產的最大隱患。據統計，我國高瓦斯和瓦斯突出礦井占全部礦井的50%左右[2]，每年瓦斯事故造成死亡人數占煤礦事故總死亡人數的40%[3]。瓦斯治理和利用是減排溫室氣體、改善環境質量的有效手段。我國大多數礦井抽出的瓦斯屬于中低濃度煤層氣，作為民用燃料時，成分復雜，濃度不穩定，不能與天然氣遠距離混輸混用，難以形成規模效益，除一部分用于瓦斯發電外，其余大都排入大氣[4]。煤層氣利用的關鍵是CH4的濃縮，CH4體積分數超過90%才能用于生產壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)或作為高效燃料并入城市天然氣供應管網。發展低濃度煤層氣濃縮技術是開發利用煤層氣的關鍵。目前低濃度煤層氣濃縮CH4的主要方法有低溫液化法、變壓吸附分離法、膜分離法和合成水合物法等[5]。其中低溫精餾法能耗高，膜分離法和水合物法技術不成熟，尚未工業應用;變壓吸附分離法操作靈活便捷，易于應用。

本文針對低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮技術，綜述了吸附劑和提質濃縮工藝方面的研究進展，介紹了自主研發的低濃度煤層氣提質濃縮利用技術及應用情況，分析了技術改進的方向，展望了技術未來的應用領域，為該技術推廣提供指導。

1 提質利用技術研究現狀

1.1 提質濃縮吸附劑

吸附劑是變壓吸附提質濃縮技術的核心，吸附劑性能直接影響變壓吸附裝置的經濟性。選擇合適的吸附劑和研究吸附劑的性能對煤層氣變壓吸附濃縮技術的推廣具有重要意義[6]。目前，用于低濃度煤層氣中CH4/N2分離的吸附劑有活性炭、沸石分子篩、碳分子篩等[7]。萬俊桃等[8]以葡萄籽、木屑、核桃殼、竹屑為原料，通過磷酸活化法制備活性炭，研究了其對低濃度煤層氣CH4的吸附性能，發現葡萄籽為原料的活性炭表面堿性基團含量最大且大于酸性基團，具有最好的吸附性能。趙國峰等[9]用浸漬法在活性炭上擔載Ni(NO3)2，干燥后在130 ℃空氣中加熱5 h用于CH4/N2分離，試驗證明擔載NiO可提高CH4/N2的分離效果，且質量分數越大，分離效果越好。李明等[10]研究了不同工藝條件下，活性炭204-II分離煤層氣中CH4的效果，確定了CH4和N2在活性炭上的分離是基于吸附平衡差異的機理。CH4含量為20.13%和47.46%的煤層氣可分別提純至39.83%和71.38%。

活性炭、改性活性炭用于煤層氣的變壓吸附提質濃縮已取得一定進展，但目前活性炭吸附劑并不理想。樂英紅等[11]采用Si(OCH3)4化學氣相沉積法對CaA、CaY和NaZSM-5沸石進行孔徑精細調變，改善沸石的擇形吸附分離和催化性能，研究了改性前后樣品對α(CH4/N2)的影響，提高了CH4/N2的分離系數。孔祥明等[12]認為沸石13X-APG對CO2吸附容量較大，100 kPa、293 K條件下吸附CO2容量達5 mol/kg，但對CH4和N2的吸附容量很小且相差不大，分別為0.7、0.4 mol/kg;沸石13X-APG對于CO2/CH4和CO2/N2分離體系具有較好的吸附分離性能，但對CH4/N2體系的分離效率偏低。劉海慶[13]以髙硅疏水性沸石ZSM-5為吸附劑吸附回收低濃度煤層氣中的CH4，采用真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。沸石分子篩對低濃度煤層氣的分離效果不理想，多數研究為經離子交換后沸石的分離，注重吸附容量和選擇性，忽略了實際工業運行的穩定性和經濟性。碳分子篩工藝主要基于動力學效應分離煤層氣中CH4/N2。席芳等[14]研究了CH4/N2混合氣在SL-CMS3固定床上的穿透曲線，發現CH4和N2分離效果很好。合理控制吸附時間，可在雙床變壓吸附裝置上將CH4摩爾分數由50%提濃至96%。王德超[15]以無煙煤為原料制備了碳分子篩T-CMS，并與陜北煤絲炭基炭分子篩(S-CMS)和13X沸石分子篩比較，進行了吸附量和CH4/N2分離測試，發現T-CMS分子篩對CH4/N2的分離效果最好，分離系數達3.097。史乃弘[16]采用酚醛樹脂添加阻燃劑制備了濃縮CH4的CMS，并利用雙塔評價裝置評價了其濃縮CH4的性能，發現CMS具有較高的分離系數，但CMS的綜合指標不理想，實驗室研究結果離工業化應用差距較大。李蘭廷[17]以酚醛樹脂廢料為主要原料，采用炭化/氣相沉積一體化工藝，制備了用于煤層氣提濃的BM-CMS碳分子篩，當BM-CMS的孔徑為N2分子直徑的1.1～1.8倍時，可將煤層氣濃度從27.7%提高到53.3%。張進華等[18]在四塔變壓吸附裝置上研究了BM 1404碳分子篩對不同濃度CH4/N2混合氣的提濃效果，將體積分數18%、35%、71%的CH4分別平均提濃到45.25%、68.10%、86.80%，對低、中、高濃度煤層氣均有較好的濃縮分離效果。碳分子篩已成功應用于各行業的氣體分離，其在變壓吸附濃縮CH4技術中的應用對煤層氣濃縮提質技術的完善和推廣起到了重要作用。

1.2 提質濃縮工藝及裝備

變壓吸附工藝及裝備的優化對提高煤層氣CH4/N2的分離效果有輔助作用。周圓圓等[19]以活性炭為吸附劑，利用單塔做出V(CH4)/V(N2)=30/70的CH4/N2混合氣中CH4穿透曲線，并且利用三塔VPSA工藝對混合氣進行分離，使產品氣中CH4體積分數由30%提高至60%～62%。楊雄等[20]在兩塔真空變壓吸附提濃裝置上研究了活性炭吸附劑的分離效果，發現再吸附壓力209 kPa以內，解吸壓力為21 kPa時可以將CH4體積分數為20%的煤層氣提濃到30%，產率達80%。李永玲等[21]采用活性炭和碳分子篩混合吸附劑分離低濃度煤層氣，研究了吸附塔高徑比對CH4/N2/O2分離效果影響，發現提高高徑比能降低解吸氣的爆炸限范圍，但高徑比過大會降低吸附劑的利用率。變壓吸附工藝對煤層氣CH4/N2的分離優勢明顯:一般無需外加熱或制冷源，在室溫和低壓(0.1～3 MPa)操作;設備簡單，可單級運行;煤層氣中的幾種組分可在單組中脫除;裝置操作彈性大，自動化程度高，操作費用也較低。

筆者所在課題組在國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發”的資助下，研發了168 Nm3/d的低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用小試裝置和3 000 Nm3/d的低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮中試裝置，開發了低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮專用碳分子篩吸附劑，形成了低濃度煤層氣提質濃縮利用技術及裝備，并針對不同需求進行了低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮制取壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)的工業應用。

2 提質利用技術開發

2.1 變壓吸附提質濃縮技術

變壓吸附提質濃縮技術的核心是開發性能優良的吸附劑。針對低濃度煤層氣特點，需要開發能夠吸附分離CH4/N2的吸附劑。煤炭科學技術研究院有限公司開發了適合于低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮用的吸附劑碳分子篩。該碳分子篩以樹脂為原料，高溫煤焦油為黏結劑，添加一定比例助劑，經捏合成型、炭化、調孔制得，其物性和孔隙結構參數見表1，分離性能指標見表2。

表1 碳分子篩物性和孔隙結構參數Table 1 Physical properties and pore structure parameters of carbon molecular sieves

表2 碳分子篩分離性能指標Table 2 Separation index of carbon molecular sieves

圖1 低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用工藝流程Fig.1 Program of low concentration coal bed methane utilization by upgrading with PSA

以開發的碳分子篩為吸附劑，通過小試研發、中試放大驗證及工業示范，形成了低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用技術，工藝流程如圖1所示。該技術可分為安全輸送單元、壓縮凈化單元、變壓吸附提質濃縮單元以及CNG或LNG制備單元。

1)安全輸送單元

安全輸送單元主要將新鮮原料氣輸送到壓縮凈化單元，依據原料氣壓力及組成設置水封阻火泄爆裝置、阻火器、水環壓縮機及計量閥組，一般抽放泵站抽采煤層氣壓力為3～5 kPa，水環壓縮機是為了滿足壓縮凈化單元中不同氣體混合要求，可根據工藝要求來設定水環壓縮排氣壓力。

2)壓縮凈化單元

壓縮凈化單元包括原料氣混合、壓縮、凈化。原料氣混合是將新鮮原料氣與變壓吸附濃縮單元返回的氣體進行混合，采用同壓混合器，混合壓力根據工藝要求確定，一般為40 kPa，混合后的原料氣進入煤層氣壓縮機進行壓縮，壓縮目的是滿足變壓吸附分離要求，一般壓縮機排氣壓力為0.4～0.6 MPa，為防止變壓吸附分離用吸附劑中毒、分離效率降低，壓縮后原料氣要經過過濾器除塵、冷干機除水、活性炭除塵除油處理后再送至變壓吸附濃縮單元，一般要求顆粒物直徑<1 μm，氣體露點溫度<5 ℃。

3)變壓吸附提質濃縮單元

壓縮凈化后的原料氣進入變壓吸附濃縮單元進行濃縮分離，變壓吸附濃縮單元的主要設備有吸附塔、氣體緩沖罐、氣動閥、真空泵和消音器。其中變壓吸附塔一般采用六塔，可根據原料氣濃縮設置二級濃縮或三級濃縮。原料氣進入吸附塔內在一定吸附壓力和吸附時間下進行分離，碳分子篩吸附劑吸附易吸附組分，非吸附相氣體從吸附塔塔頂排出，吸附相氣體通過真空泵從吸附塔塔底解析出來，一般吸附壓力為0.3～0.5 MPa，產品氣壓力為0.3～0.4 MPa。濃縮后產品氣送入緩沖罐，作為制備壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)的原料。不同濃度原料氣條件下濃縮分離CH4效果如圖2所示。可以看出，不同濃度的原料煤層氣，經過三級變壓吸附濃縮后CH4濃度都可以提高到90%以上。

圖2 24.6%和35%原料氣濃縮分離CH4效果Fig.2 CH4 separation result of 24.6% and 35% raw gas

不同濃度原料氣濃縮分離O2效果如圖3所示。可以看出，其脫氧效果趨勢一致。經過一級變壓吸附濃縮分離后O2濃度可降至1%，再經二、三級變壓吸附濃縮分離，O2濃度可降至0。

圖3 24.6%和35%原料氣濃縮分離O2效果Fig.3 O2 separation result of 24.6% and 35% raw gas

4)CNG/LNG制備單元

濃縮后的煤層氣可根據用戶需求確定利用方式。可用于制備壓縮天然氣(CNG)或者液化天然氣(LNG)。CNG制備單元可按母站單元設計或子母站合建的方式設計。LNG制備單元可根據原料氣規模靈活選擇液化工藝技術設計。

低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用技術特點:① 深度脫氧。一次吸附脫氧率>90%，氧氣體積分數可從12%～15%降至約1%，后續濃縮安全可靠。② 一次壓縮多級濃縮。可降低能耗20%以上，減少壓縮設備投資。③ 濃縮后氣體帶壓。壓力不浪費，CNG或LNG再加工能耗低。④ 吸附劑效率高。裝填量小，吸附塔體積小，吸附劑總價便宜。⑤ 濃縮效率高。CH4體積分數從30%濃縮至>90%，吸附劑原料氣處理能力高，具有良好的抑爆及導靜電能力，吸附容量大、分離效率高。⑥ 產品方案靈活。帶壓濃縮氣可生產CNG、LNG，或同時生產CNG和LNG，提高了項目的經濟性及抗風險能力。

2.2 變壓吸附提質濃縮技術的應用

低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用技術具有設計靈活、適用范圍廣的特點。對于有固定抽放泵站，且氣源規模大的大中型煤礦，可按常規工程項目設計建設。利用煤炭科學技術研究院有限公司開發的低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮技術，與陽煤集團合作在神堂嘴工業園區建設低濃度煤層氣濃縮制1 800萬Nm3/a壓縮天然氣(CNG)項目。該項目原料氣設計濃度35%，產品氣為壓縮天然氣,設計濃度95%,總投資1.33億元，占地約24 000 m,壓縮天然氣制備單元按子母站設計,預計2018年10月建成投產。對于位置偏遠，無固定抽放泵站，且氣源比較分散的中小型煤礦，可以按撬裝式結構設計建設。利用煤炭科學技術研究院有限公司開發的低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮技術，在山西陽泉盂縣躍進煤礦建設了低濃度煤層氣濃縮制1萬Nm3/d液化天然氣(LNG)項目。該項目原料氣設計濃度30%，產品氣為液化天然氣，液化工藝采用高壓射流制冷工藝。項目投資2 200萬元，占地約4 000 m2。項目于2015年7月建成，調試后開展了工業連續運轉試驗，產品達標投產。項目現場如圖4所示，濃縮產品效果如圖5所示。

圖4 低濃度煤層氣濃縮制1萬Nm3/d液化天然氣(LNG)現場Fig.4 Preparation of 10 000 Nm3/d liquefied natural gas (LNG) field with low concentration coal bed methane

圖5 30%原料氣濃縮分離CH4效果Fig.5 CH4 separation result of 30% raw gas

2.3 改進方向

低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用技術包括專用吸附劑開發和變壓吸附提質濃縮工藝開發。該技術的成功開發和應用，為煤礦區低濃度煤層氣的利用開辟了新的途徑，為提高煤礦區低濃度煤層氣利用率提供了支撐。為提高該技術在市場上的競爭力，從技術經濟性角度分析還有以下改進方向:① 吸附壓力。在保障濃縮分離效果的前提下，降低變壓吸附分離壓力，降低系統能耗。② 專用吸附劑。開發低吸附壓力條件下的專用吸附劑。③ 吸附塔結構。改進吸附塔篩分結構，提高煤層氣分離效率。

3 結論與展望

1)針對低濃度煤層氣組成及特點，開發了濃縮分離專用碳分子篩吸附劑，CH4/N2分離系數達到4.0以上，耐磨強度達到99%。

2)以自主研發碳分子篩為吸附劑，經過小試及中試放大驗證，成功開發了低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮利用技術，該技術可將CH4濃度25%以上的煤層氣經過安全輸送、壓縮凈化以及變壓吸附濃縮提高到90%以上，將O2濃度降低至1%以下。利用該技術在陽泉地區建設了低濃度煤層氣變壓吸附提質濃縮制壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)的工業示范項目，得到了很好的推廣應用。

3)變壓吸附提質濃縮技術的開發，拓寬了煤礦區低濃度煤層氣利用途徑。在技術推廣應用過程中，一方面要從技術經濟性角度進行改進，如降低吸附壓力、開發新的專用吸附劑以及吸附塔結構優化;另一方面要從技術適應性角度進行改進，如開發撬裝式一體化的應用模式、解決分布式能源利用問題。