反應型焦生產技術研究現狀及展望

殷蒙蒙，張燕鵬，田 斌，喬英云，田原宇,

(1.山東科技大學 低碳能源化工實驗室，山東 青島 266590;2.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069;3.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

0 引 言

我國低階煤資源儲量豐富，約占煤炭資源的60%[1-3]。煤快速熱解提質是煤炭高效清潔利用的有效途徑，在煤化工中投資最低、收益最大，尤其低階粉煤熱解提質技術是煤清潔高效利用的研究重點。但目前副產的小于5 mm半焦粉量大，缺乏規?；咝Ц吒郊又档睦猛緩剑蔀橹萍s低階煤熱解提質技術工業化推廣應用的瓶頸[4-8]。目前，電石、煉鐵和硅鐵等生產工藝是用焦塊與石灰塊、鐵團球或硅石塊進行反應，原料添加過程繁瑣、復雜。石灰塊、鐵團球和硅石塊生產過程中有固體破碎、篩分和運輸等工序，耗能大，難以循環利用。利用半焦粉與氧化鈣粉末進行成型處理，開發利用生石灰粉和粉焦生產電石的新工藝，能消除低階粉煤熱解提質的瓶頸;石灰石循環使用，加大反應物間接觸面積，提高反應速率，減少能耗，節約成本，提高電石爐的處理能力，消除二次污染[9-11]。

近年來，國內學者進行了大量半焦成型工藝研究。劉文郁等[12]以神府礦區半焦粉為主原料，添加40%～50%在高溫下產生強黏結性的活性物和黏結性好的黏結劑，采用冷壓成型和合理的高溫干餾工藝，可研制出強度為二級或三級冶金型焦;李軍等[13]以內蒙古伊東集團東屹化工半焦為原料制備型煤，探究最佳炭化工藝，研究表明最佳的炭化工藝為:升溫速率4 ℃/min，炭化溫度950 ℃，炭化時間5 h;張玉君等[14]用陜北半焦粉生產氣化型焦，肥煤配比在33%、1/3焦煤配比在38%時，能夠提供足夠的黏結性組分，得到質量較好的氣化型焦。反應型焦技術的第1步是成型，半焦成型過程中黏結劑用量大會增加成型成本。因此，選擇合適的黏結劑，減少黏結劑用量是目前研究的重點及難點。本文從成型黏結劑、成型工藝與設備等多技術集成和匹配3方面分析反應型焦生產工藝，提出了該工藝存在問題以及今后的發展方向，以期促進半焦粉高效高值化利用。

1 反應型焦黏合劑

半焦及大多數煤種的塑性較差，必須在黏結劑的作用下，經成型處理后才能得到足夠強度的型焦/煤。廣泛應用的黏結劑主要分為有機、無機和復合黏結劑。

1.1 有機黏結劑

有機黏結劑是利用其自身對物料的親和力，以及經過熱處理后官能團的變化形成碳骨架將物料黏合在一起，不同的有機黏結劑的黏結原理不同。有機黏結劑良好的黏結性決定其用量少，且親和力較強，燃燒過程中灰分少;經干燥處理后冷強度高，但炭化后強度降低;缺點是價格相對較高，產量有限，使用過程中發煙量大，含硫高，污染環境。當前應用較廣的有機黏結劑有煤焦油、石油瀝青、煤瀝青、腐植酸、酚醛樹脂、生物質等。國內用0.1%聚乙烯醇PVA與淀粉、石膏調配黏結劑，成型后型煤冷強度好，提高200～300 N/球，熱強度較差;國外用PVA、苯乙烯、丁二烯配制成相對分子質量4 000、PH=9的共聚物，于150 ℃下成型，型煤的抗壓強度為3 000 N/cm2;淀粉的黏結性很強，加入1%～3%就可得到強度較高的型煤[15]。

1.2 無機黏結劑

無機黏結劑多是水溶性的，有膠體性，有較好的黏結性。優點是來源較廣、價格低廉、型焦/煤熱強度好，發熱量低;缺點是型焦/煤冷態強度差，用量大，產品灰分升高[16]。董會新[17]以黏土作為黏結劑制備鍋爐型煤，污染小，但冷態強度差、灰分大、熱值低、氣化率低等缺點限制了在型煤領域中應用;相對而言，膨潤土黏結性較好，型煤的冷熱強度好，灰熔融溫度較高，應用較廣;黃土等黏結性較差，很難提高型煤灰熔融溫度及熱強度，僅在民用型煤中使用。目前廣泛使用的無機黏結劑主要有水泥、石灰、膨潤土、陶土、水玻璃和無機鹽等。

1.3 復合黏結劑

復合黏結劑是由多種黏結劑復合而成，兼具多種黏結劑的優點，成型產品性能好，是黏結劑研發方向[18]。凌向陽等[19]開發了由腐植酸鈉、羧甲基纖維素CMC和高鋁水泥復合而成的黏結劑，3種物料分別提高了型煤的熱強度、冷強度和防水性，共同提高型煤質量。Nieto-Delgado等[20]用膠原質、木質素和納米碳化硅為原料制備了黏結劑。膠原質能提高型煤冷強度，木質素在高溫下熔融與煤黏結形成芳聚結構，與納米碳化硅共同提高型煤的熱強度和抗沖擊能力。常見的復合黏結劑主要有瀝青-亞硫酸紙漿液、焦油-石灰、硅酸鹽-瀝青和腐植酸鈉-紙漿廢液等[21]。

反應型焦與一般的型焦/煤不同。一般型焦/煤是單一物系，黏合劑的選擇只需考慮對單一物系的黏結效果即可，而反應型焦是多元物系，黏結劑要求對各物系表面有較強的親和力，才能達到一定的黏結效果。

本課題組選用2種有機黏結劑，黏結劑1是在冷壓狀態下作為黏結劑，黏結劑2屬于多環芳烴類有機黏結劑，炭化時能與多元物系形成碳骨架，起到一定的黏結作用。另外，提出接觸黏合的新思路，使物系與黏結劑充分接觸，黏結劑和物系之間的表面接觸達到最大，黏結效果最佳，增大反應型焦的冷熱強度。試驗證明，黏結劑1和黏結劑2用量分別為1%和6%時得到強度較好的反應型焦。

2 反應型焦制備工藝

反應型焦的冷熱強度不僅與黏結劑有關，型焦成型工藝也有重要影響。型煤/焦工藝如圖1所示。根據成型處理溫度，將此工藝分為冷壓和熱壓工藝。

2.1 冷壓型煤/焦工藝

冷壓型焦工藝在低溫或常溫下成型(無需預熱)，經炭化等處理制得型焦產品，分不加黏結劑和加黏結劑2種工藝類型。前者僅靠外加壓力就能制備強度較好的型煤，型煤再經高溫炭化處理得到高強度型焦;加黏結劑冷壓型焦工藝適用于貧煤、無煙煤等可塑性差的煤[22]，加入少量的黏結劑或黏結性煤，低壓成型，經高溫炭化后得到炭化型焦。該工藝耗能低、成本低，是目前型焦成型研究的熱點。

圖1 型煤/焦工藝工藝流程Fig.1 Technological process of briquetting coal/coke technology

DKS工藝[24]以不黏結性煤(70%～90%)、焦粉或石油焦粉及黏結性煤(0～20%)為主要原料，混合均勻后破碎至小于3 mm，加入10%瀝青黏結劑，于100～200 ℃壓制成型。型煤塊冷卻后在1 300 ℃下炭化10 h制備型焦。DKS型焦可在大型高爐內代替50%冶金焦，全燃比達到500 kg/t，焦比小于450 kg/t(以鐵計)，高爐利用系數大于1/12 t/(m3·h)，但其黏結劑用量大，炭化溫度高，時間長，耗能大，成本低。

HBNPC法是選用低揮發分不黏結性煤(85%～95%)、黏結煤(10%～15%)和10%的瀝青黏結劑，成型后經揮發、焙燒和冷卻得到型焦產品。該法對煤種要求較高，揮發過程中損失氣體及物料，成本較高，制約其發展。

ICBM工藝是先選用長焰煤，在沸騰爐熱解后得到半焦，將氣煤、半焦、石油焦以32∶30∶25混勻后，再與焦油瀝青以87∶13混勻，經粉碎、蒸汽混捏后進行冷壓成型處理后得到產品。

鶴壁瘦煤成型工藝是選用瘦煤和焦油以(92～94)∶(6～8)混勻，加熱后進行籠式粉碎，對輥成型處理后得到型煤。該工藝對煤種要求較高，只適用于瘦煤。

FMC工藝不要求煤有黏結性，本身提供成型用黏結劑，煤揮發分35%以上。此工藝是用單種高揮發分煤，不需外加黏結劑，工藝流程如圖2所示。

圖2 FMC型焦工藝流程Fig.2 Technological process of FMC briquetting technology

以上成型工藝生產的型焦可替代高爐冶金焦，制備過程封閉環保;但其原料要求均為原煤，加熱炭化過程中產生氣體和焦油，導致物料損失達30%～50%，FMC工藝甚至高達60%。另外，型煤炭化溫度高，時間長，耗能大，經濟耗費大，限制其發展。

2.2 熱壓型煤/焦工藝

熱壓型焦工藝要先預熱處理(400～500 ℃)原料，高壓成型，再經炭化、熱燜后制得型焦產品[23]。該工藝無需添加黏結劑，高溫下煤經炭化后自身具有黏結性，型煤固定碳含量高、冷熱強度較高、灰分增加少;此工藝局限于黏結性單種煤，焦粉、無煙煤、瘦煤等惰性和低黏結性的單種煤不適用，其成型工藝復雜，嚴格限定加熱溫度，需保溫處理，成型設備材質要求高，工業化難度大。熱壓成型的工藝主要有BFL工藝、Homefire工藝等。

1)BFL工藝

德國BFL工藝[24]采用的原料是非煉焦煤在流化床700～800 ℃下熱解得到的半焦和焦煤，回收余熱后的半焦(300～500 ℃)與焦煤(預熱至300 ℃)以7∶3比例混合，加入煤焦油為黏結劑，約500 kg/cm2壓力下熱壓成型，經600～800 ℃熱燜處理得到型焦產品，屬多組分熱壓工藝。焦煤需預熱處理，過程繁瑣;高溫成型，對設備要求較高。

2)Homefire工藝

英國Homefire工藝[25]是將揮發分30%～40%、粒度小于1.2 mm的煤用流化床在420 ℃下熱解30～40 min后的低溫粉煤熱壓成型，得到型焦產品。該工藝成型設備要求較高，生產規模較小，型煤主要作為民用燃料。

冷壓型焦和熱壓型焦工藝都較為成熟，各有優缺點，冷壓型焦工藝低壓低溫成型，工藝簡單，耗能低，成本低，但對黏結劑要求較高;熱壓型焦工藝無需添加黏結劑，冷熱強度相對較高，產品碳含量較高，但需在較高溫度下成型，對原料煤的煤種要求較高，工藝復雜，對設備要求較高。

2.3 反應型焦成型工藝

反應型焦成型工藝將非碳物質(氧化鈣、鐵團球、硅石塊等)粉碎處理(<0.125 mm)，添加一定比例黏結劑和煤熱解后產生的半焦粉混勻，用輥式成型機進行成型處理，得到冷壓型焦，用于電石、煉鐵炭料、硅鐵炭料等生產，工藝流程如圖3所示。

圖3 反應型焦工藝流程Fig.3 Technological process of reactive coke

煤快速熱解溫度較高，熱解后產生的半焦溫度較高，會對熱量進行回收處理，但溫度低于300 ℃時，熱量回收品質太低，余熱回收意義不大。反應型焦的成型可在較高溫度下進行，經熱量回收后，溫度相對較高的半焦粉可直接用來成型處理，無需降至室溫。因此，反應型焦成型技術可兼具冷壓成型和熱壓成型的優點。反應型焦工藝成型操作簡單，對設備要求低，耗能低。另外，反應型焦工藝先將超細非碳物質(氧化鈣、鐵團球、硅石塊等)與黏結劑混合均勻，附著在其表面，增大了炭料和黏結劑的接觸面積，有利于黏結劑更好發揮作用，減少黏結劑用量，降低成本。

3 成型黏合設備

型焦的強度不僅與黏結劑的含量、種類、粒度配比有關，成型設備也是關鍵因素。型煤成型機是型煤制備的關鍵，成型技術性能對型煤/焦產品質量起關鍵作用[26-29]。

3.1 對輥式成型機

對輥式低壓成型設備是最常用的成型設備，其工作原理如圖4所示。對輥式成型機成型壓力低，生產型焦所需黏結劑用量大，導致生產成本較高，限制了型焦生產工業的發展[30]。但其結構簡單，生產能力較大，自動化程度不斷提高，管理方便，設備性能不斷完善，能達到節能降耗的目的。應用較廣的對輥式成型機主要有GXM600/45型成型機、GMX型煤成型機和ML型煤成型機。

圖4 對輥成型機工作原理Fig.4 Working principle of roll briquetting machine

反應型焦生產技術可直接利用經余熱回收的低階煤快速熱解產生的半焦粉，在小于300 ℃低溫下進行，需要傳輸設備，生產量較大，要求設備具有較高的生產能力，對輥式成型機能滿足反應型焦的規?；a，得到強度較高的反應型焦。

3.2 環式成型機

環式成型機在成型過程中有捏合作用，但成型元件磨損較大，不適合長周期生產，前民主德國曾大規模用大型環壓機將軟褐煤壓成煤磚，工作原理如圖5所示。目前主要用作生物質成型燃料加工設備，此設備不需外部加熱，對原料含水率適應范圍廣，單機產量大，大規模制造容易，耗能小，但壽命短[31]。

圖5 環式成型機工作原理Fig.5 Working principle of ring briquetting machine

3.3 沖壓式成型機

沖壓式成型機成型壓力大，易發生塑性變形，適用于塑性大的煤種，但產量低，耗能大，其工作原理如圖6所示。曲柄連桿式和液壓式沖壓成型機目前應用最多，適用于民用蜂窩煤的生產。

圖6 沖壓式成型機工作原理Fig.6 Working principle of raw-type briquetting machine

3.4 螺旋式成型機

螺旋式成型機是選用螺旋葉片，起到攪拌和成型的作用，產量低，成型元件磨損較大，難以大規模生產，螺旋式成型機工作原理如圖7所示。

圖7 螺旋式成型機工作原理Fig.7 Working principle of spiral briquetting machine

目前國內不斷改進成型機，提高成型能力和成型壓力，對輥式成型機是目前國內外廣泛使用的型煤成型機。其生產能力較大，型焦強度高，技術較為成熟，是反應型焦生產的最佳選擇，也是工業化反應型焦生產的設備選擇。

4 結論與展望

1)反應型焦生產技術結合了冷壓型焦和熱壓型焦的優點，在較高溫度下也能成型處理，能有效減少能耗，采用對輥式成型，制作工藝簡單。

2)反應型焦生產技術應采用對多元物系都有較強親和力的多環芳烴類黏結劑。如本課題組開發的黏結劑1在冷態下起黏結作用，黏結劑2經高溫炭化后對物系有黏合作用，2種黏結劑復合使型焦在冷態和炭化后都具有較強的強度。

3)反應型焦成型過程應充分利用接觸黏合思想。即先將黏結劑與粒度較小的物料充分混勻后，再加入粒度較大的物料混勻，物料間充分混合，能有效提高黏結劑與物料間的接觸面積，減少黏結劑用量，節約成本。

4)將型焦工藝和煉鐵、硅鐵工藝相結合。將半焦成型技術與電石、煉鐵和硅鐵等工藝相結合，既能解決快速熱解產生大規模半焦粉難以規?；玫碾y題，又能改善電石、煉鐵、硅鐵等工藝，有效解決其原料添加工序復雜、高能耗高污染高成本等難題，提高反應速率，節省能耗，具有較好的經濟效益。