蘭炭特性及應用研究進展

劉 靖，何選明,2，李翠華，馮東征，柯 萍

(1.煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081;2.武漢科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430081)

0 引 言

世界能源結構中，煤炭長期處于重要地位。到2050年，化石能源仍將是最主要的能源形式。我國“富煤、少氣、缺油”，煤炭是我國一次能源消費主體，煤炭分級分質梯級利用是最合理的煤炭利用方式之一[1]?！赌茉醇夹g革命創新行動計劃(2016—2030年)》明確指出，重點研究大型煤炭熱解、焦油和半焦利用、氣化熱解一體化等技術。工業生產中煤炭熱解主要為得到熱解油和熱解氣。熱解油能提取高附加值化學品，也可制燃料油;熱解氣作為城市和工業燃氣，也可作為化工原料制合成氣和液化天然氣。煤熱解的三相產物中，固態產物研究利用相對較晚。蘭炭是將無黏結性或弱黏結型煤在中低溫條件下，干餾熱解得到的固體炭質產物。

蘭炭具有化學活性高、固定碳含量高、孔隙結構較發達、灰分低、揮發分低等特點。蘭炭企業經過近30 a的發展，已廣泛應用于電石、鐵合金、冶金、電廠、炭質吸附劑等行業[2-3]。電石和鐵合金行業中，蘭炭作為還原劑可替代冶金焦;冶金行業中，蘭炭作為高爐噴吹燃料可替代無煙煤、其他煙煤;化肥行業中，蘭炭用于造氣工段可替代無煙煤、焦炭;蘭炭可用于炭質吸附劑行業、替代活性焦。蘭炭生產過程中同時副產焦油和焦爐煤氣，會產生約占總量10%小于3 mm的蘭炭粉末，蘭炭粉末因粒度小無法直接用于后續生產領域，丟棄又會造成資源浪費和環境污染[4]。本文綜述了蘭炭在我國各行業的應用研究現狀，并根據蘭炭應用中存在問題提出了發展方向，提出了蘭炭粉末利用途徑，以期實現蘭炭粉末的合理、高效利用，及蘭炭資源、產業的可持續發展。

1 蘭炭特性

蘭炭制備工藝有土煉和機制2種。土煉法制蘭炭工藝簡單，但產品質量不穩。機制法采用先進的干餾焙燒工藝，產品質量較土煉法大為改善[5]。蘭炭作為一種新型炭素材料，其成分基本與冶金焦相同，但有其特有的性質。蘭炭與冶金焦組成和物性對比見表1、2。

表1 蘭炭與冶金焦組成Table 1 Composition and property of semi-coke and metallurgical coke %

表2 蘭炭與冶金焦物性比較Table 2 Physical property comparsion of semi-cokeand metallurgical coke

由表1可知，蘭炭的固定碳含量較高，灰分較低、低硫、低磷、低鋁[5]。由表2可知，蘭炭的電阻率較高，在常溫下電阻率約為冶金焦的6倍，在高溫下依然可達冶金焦的2.5倍。但蘭炭的機械強度差，燃點也僅為冶金焦的一半。同時蘭炭也具有較發達的孔隙結構。根據蘭炭的這些固有特性，可單獨改性或摻混后應用在很多行業領域，提高其利用價值[6]。

2 蘭炭應用領域

目前蘭炭低溫干餾工藝是將低變質煤經自然干燥后，在最高炭化溫度700 ℃左右的低溫干餾炭化爐內炭化。

物料在炭化爐中經脫水、快速熱解、炭化3個反應階段，產生蘭炭、焦油、煤氣。蘭炭干餾爐主要有三江SJ-Ⅲ型、鞍山熱能院ZNZL3082型、恒源干餾爐、大連理工大熱解爐、陜西冶金設計院SH2005型、化二院MHM型等爐型。蘭炭生產企業主要集中在陜西、內蒙古、山西、寧夏、青海等省份，國內蘭炭總產能已超1億t[11]，其中用于電石和鐵合金行業約3 000萬t;化肥造氣行業約1 500萬t，冶金行業約3 000萬t。蘭炭產能巨大，其高效利用對國民經濟發展和環境保護具有促進作用。

2.1 電石行業

電石(碳化鈣)是重要的化工原料，主要用于生產乙炔;也作為還原劑和脫硫劑，用于鋼鐵冶煉行業。工業上一般采用熔融電極法，即冶金焦和石灰在電爐中反應生成電石。隨著國內環保力度加強，焦企限產，資源緊缺問題日益嚴重。價格相對低廉的蘭炭逐步應用于電石行業，部分替代冶金焦。

府谷蘭炭具有“高炭、高電阻率、低硫低灰”的優良特性，用于大中型電爐生產電石的產量和質量都顯著提高，電耗大幅減小，是電石生產的優良炭素材料。蘭炭比電阻是普通冶金焦的2倍，使電爐能在較高電壓下穩定運行，達到電爐滿負荷運行。府谷蘭炭揮發分應控制在5%左右，蘭炭粒度控制在8～20 mm，單位消耗定額在620～630 kg[7]。

浙江巨化電石有限公司采用20 MW以上的中大型開放式電石爐，證明在混合焦中摻用含量30%～40%的蘭炭生產電石可行[1]。蘭炭質量分數過高時，由于蘭炭的高電阻率造成爐料電阻過大，電流不足，無法達到滿負荷生產。

蘭炭粉和電石渣共成型制備氧化鈣含碳球團，再循環制備電石。1 200 ℃下煅燒10 min制成氧化鈣球團，探究成型工藝和黏結劑對氧化鈣球團及其含碳球團抗壓強度。成型壓力在球團成型過程中形成的“拱橋效應”，減少了顆粒間的孔隙率，增大顆粒間的接觸面，使顆粒間作用力增加。故隨著成型壓力的增加，氧化鈣含碳球團與塊狀氧化鈣抗壓強度增加。黏結劑添加量達到8%時，其前驅體與Ca(OH)2在高溫作用下生成具有穩定性的纖維狀晶體，使氧化鈣含碳球團的抗壓強度達到最高[8]。

2.2 電廠

燃煤電站鍋爐直接燃燒煤炭，資源利用效率較低。蘭炭作為一種新型清潔環保燃料，是煤熱解三相產物中的固體產物，將其用作動力煤實現了煤炭的分級分質利用[9]。同時蘭炭用于電站鍋爐符合國家政策對電站低污染排放的要求，規模化應用后可消化千萬噸蘭炭產能，實現發電企業和蘭炭企業互利共贏。

蘭炭尚無法單獨作為動力燃料在電廠大規模發電，需按一定比例與動力煤摻混后使用。貧煤鍋爐可摻燒質量分數50%以上的蘭炭;無煙煤鍋爐可摻燒質量分數30%的蘭炭;煙煤鍋爐可摻燒質量分數30%～50%的蘭炭[10]。電站鍋爐燃用蘭炭具有減輕爐內結渣、大幅降低煙氣污染物生成量、對低熱值煤具有較好替代作用等優勢。蘭炭比例增高，會降低磨煤機出力，可采用“利用制粉系統研磨出力余量大比例摻燒蘭炭”的預混摻燒方式[11]。

2.3 冶金行業

優質煉焦煤資源緊缺，促使冶金行業“煤代焦”技術不斷發展完善，高爐噴煤技術隨之發展。蘭炭價格又優于煤粉，將蘭炭用作高爐噴吹燃料，可降低企業成本，提高利潤。

與冶金焦相比，蘭炭固定碳含量低2%～7%，灰分低0～8%，硫含量低0.4%左右，有害元素含量較低，揮發分高6%，塊狀蘭炭成分大致符合高爐噴吹入爐要求。粉狀蘭炭和塊狀蘭炭富堿前后的氣化反應速率均明顯高于焦炭，堿金屬僅對焦炭表面有較強的催化作用;蘭炭具有疏松結構、大比表面積的特點，使堿金屬分布較均勻，氣化反應時可保持較高速率;蘭炭起始反應溫度和劇烈反應溫度低于焦炭，蘭炭結構以層片狀為主，光學結構以各向同性為主，故蘭炭易與CO2結合發生氣化反應[12]。楊雙平等[13]研究表明，對于噴煤爆炸性而言，蘭炭和煙煤摻混后的返回火焰長度介于二者之間，蘭炭摻混質量分數為50%時效果最佳;對于噴煤燃點而言，蘭炭摻混質量分數為30%時效果最佳;對于噴煤哈氏可磨性指數而言，蘭炭摻混質量分數為50%時效果最佳;對于噴煤灰熔融溫度而言，蘭炭摻混質量分數為30%時效果最佳。綜合考慮各因素，高爐噴煤時蘭炭添加量30%的冶金性能優良。

2.4 化肥行業

造氣是合成氨生產的重要工序和能耗大戶，造氣約占合成氨成本的60%。國內大多數氨肥生產企業都采用無煙煤或焦炭進行制氣，通過對煤氣爐設備、工藝、技術等進行改造，采用燒蘭炭或部分摻混燒蘭炭可一定程度上降低無煙煤消耗和氨肥成本，提高企業利潤。

蘭炭灰分較低，在煤氣爐造氣過程中，灰分太低無法形成有效的灰渣層，導致爐底溫度過高，可能燒毀爐篦和灰盤。因此，可在蘭炭上料過程中添加一定爐渣，以增加灰分。蘭炭粒度較焦炭小，且熱穩定性差，故需降低風壓，控制入爐一次風量。氣體質量越好，需氣化層越集中，而蘭炭灰熔融溫度比焦炭低，需調節上下吹蒸汽流量，調整各階段時間，以穩定氣化層溫度[14]。還需對上料系統進行改進，選用合適的爐篦，對上氣道和爐頂使用新型澆注材料。

蘭炭的強度和抗碎性比較差，氣化成渣性差，含水量較高，比熱容大，粒度小，灰熔融溫度低于無煙煤，活性也與無煙煤不同。將蘭炭與無煙煤進行摻混，根據摻混比適當調整蒸汽壓力和空氣總管壓力，調節空程高度[15]。將廢棄蘭炭粉末黏結成型制備氣化型煤，既能降低成本，又能變廢為寶。黏結劑一般分為有機黏結劑、無機黏結劑和復合黏結劑，主要有樹脂、腐植酸、淀粉、MgO-MgCl2和黏土等。參照落下強度、抗壓強度、熱穩定性和灰熔融性等指標選擇合適的黏結劑，得到性能滿足要求的氣化型煤。林博等[16]研究表明，蘭炭粉末制氣化型煤的最佳復合黏結劑以腐植酸鈉為主，適當添加淀粉和黏土，使氣化型煤的熱穩定性達到70%以上，落下強度達到75%以上，煤灰軟化溫度達到1 258 ℃。

2.5 廢水處理

淡水資源緊缺是全球性問題，廢水直接排放不僅污染環境，也是水資源的浪費。蘭炭干餾過程中揮發分的析出使蘭炭產生孔結構，直接作為吸附劑處理廢水[17]。蘭炭直接用于廢水處理的效果不明顯，而其高固定碳、低揮發分、低有害元素含量的特點，使其成為制備高性能活性炭的優良原料[18]。

蔡超等[19]研究表明，將蘭炭與硝基苯類有機廢水按照126.67 g∶1 L配比、廢水流速控制在40 mL/min時，蘭炭對廢水的處理效果最好，處理后水質能達到洗滌專用水的標準。吳鵬等[20]以蘭炭為原料采用物理活化法制備活性焦，其最佳添加工藝為活化溫度850 ℃、活化時間4 h、蒸汽流量300 g/h;得到的活性焦具有發達的中孔結構，對煤氣化和煤焦化廢水中的有機物具有較好的吸附性，COD吸附值最高可達166 mg/g。秦孟喜[21]采用化學活化法(KOH法)制備活性炭，其最佳工藝為堿炭比5∶1、活化溫度800 ℃、活化溫度1 h，碘吸附值可達1 100 mg/g左右。

2.6 電極材料的制備

隨著移動設備、電動汽車等快速發展，對電池行業的發展起推動作用。電池電容的需求量增加，對于高儲能低價格電極材料的開發也顯著增加。碳基材料是電池電極材料和超級電容器電極材料的重要部分。蘭炭粉末是多孔炭材料，經過摻雜改性、活化改性后，可制備優良的電極材料。

江行國等[22]將蘭炭焦末球磨后摻雜8%的硼(B)粉，再經2 300 ℃高溫反應1 h，得到最佳性能的電極材料;首次嵌鋰容量為437 mAh/g，首次脫鋰容量為361 mAh/g，庫倫效率達到82.6%，在電流密度0.5 C下，經過300次循環后容量仍有337 mAh/g，表現出良好的循環性能和倍率性能。

李主峰[23]以神府蘭炭粉末為原料，以KOH為活化劑，在堿炭比2∶1、活化溫度700 ℃、活化時間1.5 h條件下制備的超級電容器電極材料電容性能最好。蘭炭基電極材料在0.5 A/g電流密度下比電容為340 F/g以上，在循環500圈后比電容保持比例依可達95%以上。

3 存在問題及發展方向

3.1 蘭炭行業存在問題

近年來國內外經濟發展減緩，環境保護政策不斷加強以及蘭炭下游電石和鋼鐵等行業產能過剩，導致蘭炭企業處境困難。同時蘭炭企業本身也存在干餾技術落后、產品附加值低和產業結構不合理等問題。蘭炭企業需進一步升級工藝技術，提高產業化水平和產品附加值。與無煙煤、煙煤、焦炭一樣，蘭炭具有用作電石、冶金和化肥行業原料的潛質，需將蘭炭摻混或者進行裝備、工藝改進[24-26]。

3.2 蘭炭利用工藝優化

蘭炭用于電石行業時，需加強工藝條件的優化。蘭炭摻用對于爐面操作、電爐負荷、出爐操作均有影響，蘭炭摻混比例對電石產量、電耗和發氣量有較大影響。蘭炭用于電廠時，需加強摻用后鍋爐的參數特性和制粉系統研究，解決蘭炭摻燒后可能存在鍋爐結渣、壁溫超溫、低負荷燃燒不穩以及鍋爐各器件磨損等問題。蘭炭用于冶金行業時，需加強不同蘭炭與不同煤種摻混的試驗研究。高爐噴吹煤為無煙煤和煙煤，但不同地區煤炭質量不同，蘭炭與其摻混后爆炸性、燃點、灰熔融溫度、熱值及可磨性指數均會變動。蘭炭用于化肥行業時，需加強對造氣爐改造和工藝條件優化，加強用于蘭炭黏結成型的新型黏結劑的開發研究。蘭炭與無煙煤的化學物理特性有所不同，造氣爐改用蘭炭后需解決各階段可能存在的問題;蘭炭生產運輸過程中會產生大量蘭炭粉末，造氣爐對原料粒度有一定要求，需開發性能優異的黏結劑以提高蘭炭粉末的利用率。蘭炭應用于材料領域時，需加強材料制備的基礎理論研究，加強開發高性價比高性能的優良材料，同時加強對工業化應用的工程工藝研究。

3.3 蘭炭粉末的高品質利用

蘭炭粉末約占蘭炭產量的10%，資源量巨大，開發利用蘭炭粉末對實現經濟可持續發展和環境保護具有現實意義。煤基活性炭制備工藝已相當成熟，煤基活性炭已成為全球生產量和消耗量最大的活性炭產品，約占全球活性炭總產量的70%。煤基活性炭制備一般分為破碎、篩分、炭化、活化等。蘭炭是煤中低溫干餾后固態產物，蘭炭粉末本身即為粉末狀，稍加處理即可達到一定粒徑要求?；谔m炭粉末的特性和煤基活性炭制備工藝，可將蘭炭粉末作為活性炭原料，采用微波加熱法、磷酸活化制備活性炭。

研究表明將蘭炭粉末為碳源，KOH為活化劑，堿炭比為4∶1，采用微波功率900 W加熱10 min，制備的蘭炭基活性炭比表面積可達2 100 m2/g左右[27]。采用KOH高溫活化法制備時，活化溫度是影響其表面結構與性能的關鍵因素之一。隨溫度升高，活性炭的炭得率降低，碘吸附值先增大后減小[28]。采用KOH將榆林蘭炭粉末活化制活性炭，并采用響應面法優化工藝條件，得出活化溫度750 ℃，活化時間30 min，堿炭比1∶3時，碘吸附值達到最大[29]。目前蘭炭粉末制活性炭多采用KOH為活化劑，KOH法造孔效果好但反應溫度較高，且對設備腐蝕性較大。磷酸活化工藝相對活化工藝，可制備性能較高的活性炭，對環境污染少、成本低;與煤相比，蘭炭粉末生產活性炭可簡化破碎篩分，省去炭化過程;微波加熱法具有加熱速度快、活化時間短、活化劑活化效果好等特點。擴大蘭炭的應用領域，提高煤炭分級利用中固態產物的附加值，符合我國“十三五”規劃的戰略要求，對經濟可持續發展和生態環境建設起積極作用。

4 結 語

蘭炭是一種新型炭素材料，與焦炭成分基本相同，具有高固定碳、高比電阻、高化學活性、低灰、低有害元素含量和發達孔結構的特性。蘭炭高效利用是實現煤資源分級轉化梯級利用的重要部分。蘭炭已廣泛應用于電石、電廠、冶金、化肥、廢水處理、材料制備等行業中。由于蘭炭的質地疏松、強度和抗碎性較差、粒度不一、燃點和灰熔融溫度低、比熱容大，替代無煙煤、煙煤和冶金焦等用于各領域時，對現有工藝條件和設備均有影響，需加強對工藝技術的優化和設備改進。蘭炭粉末由于粒徑小無法直接用于電石、冶金等行業，丟棄造成資源浪費和環境污染。由于蘭炭粉末符合活性炭前驅體的要求，因此提出將固廢物蘭炭粉末作為活性炭原料，通過微波加熱、磷酸活化制備高品質活性炭的利用途徑。未來需對蘭炭粉末制備活性炭的工藝條件和活化機理進行探究，以實現蘭炭粉末的高效利用。