氯丁橡膠生膠含量測定的校正曲線分析方法

張甜甜，葉曦雯，張清智，牛增元

（1.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，山東 青島 266000；2.青島檢驗檢疫技術發展中心，山東 青島266000；3.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

氯丁橡膠（CR）是以氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）為主要原料進行α-二聚合生成的彈性體。CR主要用于工業橡膠制品，在建筑領域、電子工業以及其他高分子材料改性等方面也得到廣泛應用[1-2]。

膠含量涉及到橡膠制品的性能和成本，其測定對制品開發和研究具有重要作用[3]。膠含量測定也是出入境檢驗檢疫部門對復合橡膠實施質量監管的重要指標。根據《關于明確進口復合橡膠檢驗監管有關工作的函》（質檢檢函[2016]15號）要求，自2016年2月1日起檢驗檢疫部門將對復合橡膠中生膠含量實施檢驗檢疫，要求復合橡膠中生膠質量分數不應大于0.88[4]。

經過大量試驗發現，實際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量存在一定的相關性。本工作通過校正曲線法，由TG測定的生膠含量得到實際CR生膠含量。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

乙醇（純度不小于99.7%），分析純，市售；CR110，CR121，CR232，TBD102系列樣品。根據配方：生膠（變品種） 100，氧化鋅 5，氧化鎂4，硬脂酸 0.5，促進劑NA-22 0.5，炭黑 變量，調整配方中的炭黑含量，制備CR質量分數為0.3～1的硫化和未硫化樣品。

生膠質量分數為0.712的CR硫化膠，牌號未知。

1.2 主要儀器

TGA 2-SF/1100和TGA/DSC 1型熱重分析儀，瑞士梅特勒公司產品；TG 209 F3型熱重分析儀，德國耐馳公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 溶劑抽出物的測定

按照GB/T 3516—2006[9]，稱取樣品90～110 mg（精確至0.1 mg），置于抽提裝置中，加25 mL溶劑冷凝回流60 min；加熱結束后，冷凝抽提裝置，棄去溶劑，將試樣在（100±2）℃烘箱中烘至質量恒定。計算溶劑抽出物含量。

1.3.2 TG分析

取剪碎的樣品約10 mg（精確至0.1 mg）進行熱性能分析。TG升溫程序：加熱爐初始溫度為50℃，平穩基線后，在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃，恒溫20 min；再以20 ℃·min-1的速率繼續升溫至650 ℃，恒溫20 min。

2.4 中國隊與冠亞軍隊主力隊員場均前場籃板球的對比分析 前場籃板球反應在比賽中球隊的二次進攻次數，直接影響的球隊的勝負[12]。由表9可見，澳大利亞、日本以及中國女籃不同位置主力隊員前場籃板場均總數依次為8.9個、4.4個、6.6個，可以看出中國女籃主力隊員的前場籃板球總數在日本女籃之上、澳大利亞女籃之下，也進一步體現出3支球隊的進攻風格差異，日本隊屬快速靈巧型，澳大利亞隊屬力量兇悍型。在大前鋒和小前鋒位置上，中國女籃的前場籃板球數不敵2強均值的數值；在中鋒、組織后衛、得分后衛3個位置上，中國女籃的前場籃板球數量具有一定優勢，主要體現在中鋒位置上。

2 結果與討論

2.1 條件優化

2.1.1 保溫時間

為保證CR在650 ℃時能夠完全裂解，在650℃下的保溫時間是重要的影響因素。選用常見的CR110，煉制生膠質量分數為0.7的CR未硫化膠進行保溫時間對比試驗，結果如圖1所示。

圖1 保溫時間對CR質量損失率的影響

由圖1可以看出，從初始時間到20 min，CR質量損失率隨著保溫時間的延長而增大，這是由于橡膠顆粒較大時，熱傳導需要一定時間，只有達到裂解溫度后，CR才能完全裂解。保溫時間超過20 min，質量損失率基本不變。本著節約時間、提高效率的原則，確定650 ℃時的保溫時間為20 min。

2.1.2 稱樣量

選取常見牌號CR110、生膠質量分數為0.5的未硫化膠樣品，考察稱樣量對質量損失率的影響，數據見表1。

表1 稱樣量對CR質量損失率的影響

兩組數據作F檢驗，結果F＝2.75，查表F表＝3.79，F＜F表，可見兩組數據的精密度無顯著性差異，可繼續進行t檢驗。t檢驗采用雙側檢驗，檢驗結果t＝1.96，為使置信度為95%，查表t0.05，14＝2.15，即t＜t0.05，14，則兩組數據沒有顯著性差異。由此可知，稱樣量在4～10 mg之間，對質量損失率沒有顯著影響。在滿足儀器正常運行的條件下，增大稱樣量能消除樣品不均勻的影響，因此樣品稱樣量確定為10 mg。

2.2 校正曲線的建立

自制生膠質量分數為0.4～1的CR121和生膠質量分數為0.3～1的CR110系列樣品，對比TG直接測定生膠含量和實際生膠含量結果。以TG曲線直接讀取的CR生膠含量為橫坐標、實際CR生膠含量為縱坐標得到的線性擬合曲線如圖2所示。由圖2可見，實際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量存在顯著的線性關系，CR110的直線方程為y＝1.360x＋0.444，相關因數（R2）為0.993；CR121的 直 線 方 程 為y＝1.382x-1.423，R2為0.997。

圖2 CR110和CR121的CR生膠含量校正曲線

為對比常用品牌TG分析儀（梅特勒和耐馳），分別在兩個實驗室內由不同的操作人員進行試驗。校正曲線對比結果見表2和3。試驗表明：實際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量線性相關。同時，TG儀器的型號、橡膠牌號、樣品硫化狀態以及操作者對校正曲線均沒有顯著影響，對比試驗得到的8條校正曲線斜率幾乎一致。

表2 不同儀器測定CR生膠含量校正曲線對比

2.3 校正曲線的應用

為考察實際檢測過程中校正曲線法的準確度和通用性，選取已知和未知牌號生膠質量分數為0.5～0.9的系列樣品進行測定，同時根據兩個實驗室各自建立的CR110/CR121（硫化和未硫化）4條校正曲線校正同一待測樣品，結果如表4所示。由表4可見，測定結果與樣品實際生膠含量的偏差（R）介于-2.7%與3.5%之間，結果的準確度為95.50%～103.89%。實驗室1相對再現性（Rmax）范圍為1.44%～4.50%，實驗室2的Rmax范圍為2.22%～4.00%。

表4 校正曲線法精密度數據

表3 不同操作人員測定CR生膠含量校正曲線對比

結果表明：校正曲線法測定的CR生膠含量結果準確度高；不同的橡膠牌號、儀器和操作人員建立的8條校正曲線，用于校正未知和已知牌號CR樣品結果差異較小。實際檢測過程中，實驗室可自行選擇代表性CR樣品進行分析，繪制校正曲線。

2.4 校正曲線法與現有方法對比

選取不同牌號、不同生膠含量的硫化膠樣品，分別根據國際標準[8]和本試驗校正曲線法進行測定，對比結果見表5。

由表5可見：根據國際標準測得的CR生膠含量較實際值低，準確度在75%左右；采用校正曲線法得到的CR生膠含量準確度為97.95%～104.12%。

表5 不同方法測定生膠含量的比較

2.5 方法精密度

為考察校正曲線法測定CR生膠含量的方法精密度，選取生膠質量分數為0.712的CR硫化膠（牌號未知）進行重復性試驗。樣品獨立測定10次，通過校正曲線（CR110和CR121）分別進行校正分析。10次測定結果顯示，兩條校正曲線校正結果的準確度分別為99.74%和100.99%，相對標準偏差分別為0.44%和0.43%。

3 結論

建立了CR生膠含量測定的校正曲線法，有效地解決了CR在高溫裂解時產生的殘碳不能與膠料中的炭黑區分、直接通過儀器讀取的生膠含量與實際值誤差較大的問題。該方法可以準確地分析CR生膠含量，精密度好，能滿足CR生膠含量分析需求。