可低溫打印的新型聚酯型3D打印材料的合成與性能研究

李牧瑤，高 宇，郭藝爍，王潤國*

（1.首都師范大學(xué)第二附屬中學(xué)，北京 100037；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

3D打印作為一種新型的增材制造快速成型技術(shù)，自20世紀(jì)80年代從美國興起后迅速發(fā)展。3D打印可應(yīng)用在工業(yè)制造、文化創(chuàng)意和數(shù)碼娛樂、航空航天、國防軍工、生物醫(yī)療、消費(fèi)品、建筑工程、教育、個(gè)性化定制等各大領(lǐng)域[1]。其基本原理是：通過計(jì)算機(jī)將模型分成厚度為幾百微米的截面，打印機(jī)根據(jù)計(jì)算機(jī)中的截面輪廓數(shù)據(jù)將模型層層打印并逐層疊加，最終形成完整的模型[2]。目前3D打印技術(shù)主要有分層實(shí)體成型（LOM）、立體光固化（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、數(shù)字光處理（DLP）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）、電子束熔融成型（EBM）等[3]。而FDM是應(yīng)用最廣泛的3D打印方式，尤其是家庭用桌面打印機(jī)。目前最常見的FDM打印材料是聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），雖然聚丙烯材料綜合性能優(yōu)異，但由于其成型收縮率大，熔限寬，在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用還需進(jìn)一步研究[4]。此外，PLA具有可降解、打印穩(wěn)定、無異味、打印制品表面光滑等優(yōu)勢[5]。但是，目前PLA的打印溫度為180～200 ℃，打印溫度偏高，不利于家庭，尤其是兒童進(jìn)行創(chuàng)意打印。本研究計(jì)劃基于生物基單體，制備新型生物基聚酯材料，在保證一定結(jié)晶度的情況下，有效降低生物基聚酯材料熔點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)降低打印溫度的目標(biāo)[6]。

生物基聚酯材料一般利用生物基化學(xué)品通過縮合聚合反應(yīng)制備，具有可降解、細(xì)胞相容性好等特點(diǎn)，可分為脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物兩類[7-8]，主要包括PLA、聚羥基脂肪酸酯、聚ε-己內(nèi)酯[9]、聚乙交酯[10]、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。其中，PBS材料熔點(diǎn)（Tm）為114 ℃，力學(xué)性能與聚乙烯相近，具有較高結(jié)晶度，但脆性高、沖擊強(qiáng)度差[10]。本研究以1，2-丙二醇作為共聚單體，有效降低了聚酯材料的Tm，成功合成了一種適用于FDM低溫打印、可降解的聚酯材料，并系統(tǒng)地研究其分子鏈結(jié)構(gòu)和組成、熱學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

1，4-丁 二 醇、1，4-丁 二 酸 和 鈦 酸 四 丁 酯（TBT），分析純，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司產(chǎn)品；1，2-丙二醇、甲苯、三氯甲烷和甲醇（均為分析純）、阻聚劑ZJ-705，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

Wiiboox FDM型3D打印機(jī)，江蘇海外集團(tuán)（JOC）與英國銳意國際（UK Reeyee International）合作生產(chǎn)；TENSOR 27型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；Waters 515 HPLCpump型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產(chǎn)品；DSC1 STARe型差示掃描量熱（DSC）儀和TGADSC1型熱重（TG）分析儀，梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 催化劑制備

為保證催化劑TBT用量準(zhǔn)確，先將TBT溶解在適量的甲苯溶劑中，再將1 mL的TBT甲苯溶液加入反應(yīng)體系。

1.3.2 聚（丁二酸-丁二醇-1，2-丙二醇）（PBSP）的合成

以1，2-丙二醇占醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的PBSP M10聚酯的合成為例說明試驗(yàn)過程。將45.26 g的1，4-丁二酸、35.15 g的1，4-丁二醇、3.30 g的1，2-丙二醇、0.033 5 g阻聚劑ZJ-705加入三口燒瓶中，抽真空至-0.1 MPa以下，保持5 min，通氮?dú)庵脸海貜?fù)3次；在氮?dú)夥諊拢郎刂?60 ℃反應(yīng)1 h，再升溫至180 ℃反應(yīng)2 h；降溫至120 ℃以下，加入總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的催化劑TBT，升溫至220 ℃，負(fù)壓下反應(yīng)4 h，得到PBSP M10聚酯。

經(jīng)GPC測試，所合成的PBSP聚酯數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3萬～4萬，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)在1.7左右。1，2-丙二醇占醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.1時(shí)，醇酸摩爾比分別采用1.05，1.13和1.62，相應(yīng)的聚酯分別表示為PBSP R1.05，PBSP R1.13和PBSP R1.62。醇酸摩爾比為1.13時(shí)，1，2-丙二醇占醇摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5，相應(yīng)的聚酯分別表示為PBS，PBSP M10，PBSP M20，PBSP M30，PBSP M40和PBSP M50。

1.4 測試分析

采用FTIR儀，將被測樣品與溴化鉀粉末按質(zhì)量比1∶100的比例研磨壓片后，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。采用GPC儀測試相對(duì)分子質(zhì)量，以四氫呋喃（THF）為洗提液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品為參考，樣品在THF中的質(zhì)量濃度約為5 mg·mL-1。采用DSC儀，將3～5 mg的PBSP樣品在氮?dú)鈿夥障孪葟?0℃以20 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，保溫5 min以消除樣品的熱歷史；再以10 ℃·min-1的速率降溫至-100 ℃，測量其結(jié)晶性；在-100 ℃保溫5 min后，再以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，測定其玻璃化轉(zhuǎn)變及熔融性。采用TG儀，將2～5 mg的PBSP樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃·min-1的升溫速率由50 ℃升溫至550 ℃，測定其熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR譜如圖1所示。

圖1 不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR譜

圖1中，3 431 cm-1處是—OH形成氫鍵后締合的伸縮振動(dòng)峰，2 947和2 857 cm-1處是PBSP樣品主鏈上的—CH2、—CH和側(cè)鏈上—CH3中C—H鍵的對(duì)稱伸縮與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 716和1 632 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)PBSP樣品中酯基上C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。1 475，1 428和1 390 cm-1處是—CH3，—CH2和—CH中C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰。1 335，1 157和1 046 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)酯基上C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰。從圖1可以看出，不同醇酸比的PBSP聚酯各個(gè)特征峰的位置沒有明顯差別，說明醇酸比的不同不會(huì)改變PBSP聚酯的序列結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以看出，隨著醇酸比的增大，酯基和C—H鍵對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度與—OH峰強(qiáng)度比增大。

2.2 DSC分析

2.2.1 醇酸比

不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲線如圖2所示。由DSC曲線得出的不同醇酸比PBSP聚酯的熱學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

從圖2和表1可以看出，在測試范圍內(nèi)，沒有看到明顯的Tg。PBSP聚酯的Tm約為110 ℃，Xc為49%～64%。隨著醇酸比的增大，PBSP的Tc、ΔHc的絕對(duì)值和Tcc增大。從圖2可以看出，在熔融峰前均有一個(gè)很小的冷結(jié)晶峰，說明在10 ℃·min-1的降溫速率下，PBSP聚酯的分子鏈段來不及完全結(jié)晶，因此在隨后的升溫過程中，在靠近熔點(diǎn)附近出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象。冷結(jié)晶的出現(xiàn)從側(cè)面說明了PBSP聚酯的結(jié)晶速度較慢。

圖2 不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲線

表1 不同醇酸比PBSP聚酯的熱學(xué)數(shù)據(jù)

2.2.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲線如圖3所示，由DSC曲線得出的不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

圖3 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲線

表2 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱學(xué)數(shù)據(jù)

從圖3和表2可以看出，隨著1，2-丙二醇用量的增大，Tm，ΔHm和Xc逐漸降低。在1，2-丙二醇占醇摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5時(shí)，已經(jīng)沒有明顯的結(jié)晶峰，聚酯為無定形結(jié)構(gòu)。由此可知，1，2-丙二醇的引入提高了PBSP聚酯分子鏈的非規(guī)整性，實(shí)現(xiàn)了從結(jié)晶塑料向無定形彈性體材料的轉(zhuǎn)變。熔點(diǎn)的降低則可以嘗試在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)3D打印。

2.3 TG分析

2.3.1 醇酸比的影響

不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲線如圖4所示，熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表3所示。

從圖4可以看出，所有PBSP聚酯樣品都是典型的一步降解，說明不同組成的PBSP聚酯熱分解機(jī)理是相同的。PBSP的T0在350 ℃左右，隨著1，2-丙二醇用量的增大，T0僅僅很小的降低趨勢，Td，max也變化不大，說明PBSP的Td，max和降解速率基本不受醇酸比變化的影響。從表3可以看到，不同醇酸比PBSP聚酯的T0都在340 ℃以上，因此，在打印溫度下能夠保持穩(wěn)定。

表3 不同醇酸比PBSP聚酯的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

圖4 不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲線

2.3.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲線如圖5所示，熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

圖5 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲線

從圖5和表4可以看出，1，2-丙二醇用量對(duì)PBSP聚酯熱穩(wěn)定性影響不大，PBSP的T0在350 ℃左右，仍具有較好的熱穩(wěn)定性能。隨著1，2-丙二醇用量的增大，T0僅有很小的降低，Td，max也變化很小。

2.4 PBSP M10和PBSP M20用于3D打印分析

嘗試使用PBSP樣品進(jìn)行3D打印。研究發(fā)現(xiàn)，PBSP M20和PBSP M10能夠進(jìn)行3D打印，其余樣品由于結(jié)晶度較低，無法實(shí)現(xiàn)3D打印。

采用PBSP M20進(jìn)行3D打印的照片如圖6所示。PBSP M20可以較順利地進(jìn)行打印，打印溫度為125 ℃，由于PBSP M20的1，2-丙二醇用量比PBSP M10的大，在熔融狀態(tài)下，其粘性較大。在打印過程中，不送絲時(shí)噴頭殘留的物料會(huì)拉成細(xì)絲粘連在已打印好的制品上，使每層打印表面均粘有不規(guī)則的細(xì)絲，影響精度和層間結(jié)合性。在打印制品過程中，底部襯墊從藍(lán)色地板上脫落，造成打印無法繼續(xù)進(jìn)行。

圖6 采用PBSP M20聚酯進(jìn)行3D打印

采用PBSP M10進(jìn)行3D打印的照片見圖7，PBSP M10可以很順利地進(jìn)行打印，主要原因是該樣品結(jié)晶度高，在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性好。采用PBSP M10材料打印的制品見圖8。PBSP M10是實(shí)現(xiàn)低溫3D打印的優(yōu)選材料，能夠在125 ℃進(jìn)行流暢打印，PBSP M10的打印溫度明顯低于傳統(tǒng)的PLA（180～200 ℃）、ABS（215 ℃）、高密度聚乙烯（220～260 ℃）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（230～250 ℃）等FDM用打印材料。

圖7 采用PBSP M10聚酯進(jìn)行3D打印

圖8 采用PBSP M10聚酯打印的制品

3 結(jié)論

隨著1，2-丙二醇用量的增大，PBSP聚酯的熔點(diǎn)、熔融焓和結(jié)晶度逐漸降低，熱穩(wěn)定性基本無變化，在1，2-丙二醇占醇摩爾分?jǐn)?shù)增大到0.5時(shí)，PBSP結(jié)晶消失，轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w材料。PBSP聚酯的起始分解溫度在350 ℃左右，具有較好的熱穩(wěn)定性，所用聚合單體均可通過生物發(fā)酵獲得，具有環(huán)境友好性。經(jīng)過打印研究，PBSP M10是實(shí)現(xiàn)低溫3D打印的優(yōu)選材料，能夠在125 ℃進(jìn)行流暢打印，明顯低于PLA和ABS等常規(guī)材料的打印溫度。下一步將繼續(xù)優(yōu)化聚酯結(jié)構(gòu)和合成工藝，爭取將打印溫度控制在100 ℃以內(nèi)。