稀土系聚異戊二烯膠乳乳化配方的優(yōu)化

劉 蕓，王春芙，段 芳，宗成中

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

聚異戊二烯橡膠與天然橡膠結(jié)構(gòu)和性能最為相近，其順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)為0.92～0.98，可在許多領(lǐng)域中替代天然橡膠。將稀土系聚異戊二烯橡膠制備成膠乳，不僅可以解決人體對天然膠乳中蛋白質(zhì)的過敏反應(yīng)問題[1-3]，還可以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域[4]。

聚異戊二烯膠乳是把聚異戊二烯橡膠溶在有機溶劑中，再加入乳化劑使其乳化。蒸餾除去溶劑后制得的濃縮膠乳可用于制造浸漬制品、膠絲、膠粘劑及海綿制品等[5]。目前，國內(nèi)有關(guān)制備稀土系聚異戊二烯膠乳的研究報道較少。稀土系聚異戊二烯膠乳制備的關(guān)鍵是乳化劑的選擇和乳化工藝。乳化劑的選擇、乳化強度和時間、乳化液的濃度等都會影響膠乳的產(chǎn)率和性能。

本工作主要對稀土系聚異戊二烯膠乳制備的乳化劑種類及配比進行研究，以期提高聚異戊二烯膠乳的穩(wěn)定性，為稀土系聚異戊二烯膠乳工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

稀土系聚異戊二烯橡膠，寧波金海德旗化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠產(chǎn)品；十二烷基苯磺酸鈉（化學(xué)純）和Span 80（失水山梨醇酯），天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；十二烷基磺酸鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；歧化松香酸鉀，金浦新材料股份有限公司產(chǎn)品；Tween 60（聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯），福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚乙二醇400，天津光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；聚乙二醇6000，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚丙烯酸鈉（PAAS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

FM200型分散乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；Zetasizer Nano ZS90型激光光散射儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品。

1.3 稀土系聚異戊二烯膠乳的制備

稱取一定量的聚異戊二烯橡膠，剪碎后溶解在一定體積的環(huán)己烷中，加熱攪拌制成質(zhì)量分數(shù)為0.08～0.10的聚異戊二烯的環(huán)己烷溶液；稱取一定量的乳化劑溶解在蒸餾水中，再加入一定量的非離子型乳化劑Span 80和穩(wěn)定劑，加入質(zhì)量分數(shù)為0.20的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為10～12，配制成乳化劑水溶液；最后在高剪切乳化機中將等質(zhì)量油相緩慢加入到水相中，在5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下乳化10 min，再在6 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下乳化5 min，制得聚異戊二烯粗膠乳。在69～72 ℃下減壓蒸餾除去環(huán)己烷溶劑制得稀土系聚異戊二烯稀膠乳。

1.4 膠乳性能分析

測試靜置穩(wěn)定性。去除溶劑后得到的稀膠乳按GB 2958—1982測量膠乳的固含量和膠乳粒徑，觀察膠乳粒子形貌。

2 結(jié)果與討論

乳化劑的乳化能力與其親水親油平衡值（HLB）有關(guān)[6]。在選擇乳化劑時，通常需選擇HLB與被乳化物相近的乳化劑。HLB作為一個經(jīng)驗數(shù)據(jù)具有相對比較意義，其計算方法有溶度法、結(jié)構(gòu)因子法和質(zhì)量法等。另外，乳化劑的濃度、配比及油水比組合也是影響乳化效果的關(guān)鍵。

2.1 不同乳化劑對膠乳乳化效果的影響

表1所示為以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑的乳化效果。

表1 以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑的乳化效果

由表1可知，以十二烷基苯磺酸鈉為主乳化劑、助乳化劑Span 80質(zhì)量分數(shù)為0.003、穩(wěn)定劑PAAS質(zhì)量分數(shù)為0.000 3制得的膠乳粘度大，呈膏狀乳液，動力學(xué)穩(wěn)定性差，很快油水分層，說明乳化劑的HLB值偏小，親水性小，乳化效果差。

表2 所示為以油酸甲為主乳化劑的乳化效果。

由表2可知，以油酸鉀為主乳化劑，助乳化劑Span 80質(zhì)量分數(shù)為0.01、穩(wěn)定劑PAAS質(zhì)量分數(shù)為0.000 5制得的膠乳靜置穩(wěn)定時間最長只維持6 h，動力學(xué)穩(wěn)定性差，泡沫多，說明乳化劑HLB值偏大，親水性大，乳化效果差。

表2 以油酸鉀為主乳化劑對乳化效果的影響

綜合表1和2可知，單一的主乳化劑體系尚不能達到預(yù)期的穩(wěn)定性，這可能是因為所形成的界面膜不能達到一定的界面密度從而沒有高粘度和彈性，以致不太能抑制“油”滴中物質(zhì)滲出的速度，不太能抵御由布朗運動和剪切下碰撞的聚結(jié)[7]。

另外，合適復(fù)配的乳化劑能制得更穩(wěn)定的膠乳，因為合適復(fù)配可以提高界面膜中乳化劑的堆砌密度，使之更接近“臨界堆砌參數(shù)（CPP）”。CPP是表面活性劑自組集體中分子碳氫部分的體積（V）與分子最大伸展長度（l）和親水部分截面積乘積（a）之比[8]，即CPP＝V/la，可用來表達自組集體中表面活性劑堆砌的密度。

確定采用油酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配制備聚異戊二烯膠乳。由于歧化松香酸鉀為環(huán)保型乳化劑，乳化能力比油酸鉀強，因此后續(xù)試驗中采用歧化松香酸鉀代替油酸鉀。

為研究各個乳化劑之間復(fù)配協(xié)同作用，確定乳化劑的最佳配比，采用正交試驗法設(shè)計三水平三因子L9（33）正交表（見表3），研究各個乳化劑、用量及其配比對乳液穩(wěn)定性的影響。

表3 試驗設(shè)定的因子與水平

表4所示為正交試驗方案及試驗結(jié)果。

由表4中方案2，3和6試驗結(jié)果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比小于1時，制備的膠乳不穩(wěn)定，而且特別粘，說明歧化松香酸鉀的濃度太小，致使整個乳化體系HLB值偏小，形成膏狀乳液，動力學(xué)穩(wěn)定性差，膠乳很快分層。

表4 正交試驗方案及試驗結(jié)果

由方案4試驗結(jié)果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1時，制得的粗膠乳可以穩(wěn)定存在，膠乳粒徑為216.2 nm；由方案1，5和9試驗結(jié)果可知，當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為1∶1時，隨著乳化劑用量的增大，膠乳固形物質(zhì)量分數(shù)增大，膠乳穩(wěn)定性和粒徑變化不大；由方案7試驗結(jié)果可知，歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比大于2∶1時，粗膠乳不穩(wěn)定，很快分層。

2.2 不同乳化劑體系所得乳液的粒徑及其透射電鏡圖像分析

圖1所示為不同乳化體系所得稀膠乳的粒徑分布。圖2所示為不同乳化體系所得稀膠乳的透射電鏡照片。

圖1 稀膠乳的粒徑分布

圖2 不同乳化體系稀膠乳的透射電鏡分析

由圖1和2可知，當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1時，得到的稀膠乳平均粒徑小而且分布比較窄，說明主乳化劑用量比為2∶1時，乳化效果較好。

當歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為1∶1時，膠乳易發(fā)生團聚，而且膠乳的界面模糊，界面膜不明顯，破乳嚴重。當主乳化劑用量比為2∶1時，膠乳粒子大小均勻，界面明顯，基本沒有發(fā)生破乳，體系穩(wěn)定性好。

2.3 助乳化劑用量對乳化效果的影響

以試驗所得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，確定歧化松香酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉用量比為2∶1。改變助乳化劑的種類和用量，以期得到合適的助乳化劑和用量。表5所示為不同助乳化劑對乳化效果的影響。

由表5可知：當不添加助乳化劑時，膠乳粒徑很大，而且當膠乳放置10天以上時膠乳表層變厚結(jié)皮；當助乳化劑為Tween 60時，所得膠乳動力學(xué)穩(wěn)定性差，很快油水分離。只有當助乳化劑Span 80質(zhì)量分數(shù)為水相的0.2%時膠乳才能粒徑小，表觀形貌好。

表5 不同助乳化劑對乳化效果的影響

3 結(jié)論

（1）在油水等質(zhì)量比的前提下制備聚異戊二烯膠乳，主乳化劑歧化松香酸鉀（質(zhì)量分數(shù)為0.02）、十二烷基苯磺酸鈉（質(zhì)量分數(shù)為0.01）復(fù)配制得的膠乳穩(wěn)定性好，膠乳固含量高，破乳率低。

（2）助乳化劑采用Span 80并且用量為水相的0.2%時，與歧化松香酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配使用制得的膠乳穩(wěn)定性好，表觀形貌好。