冷凍法廢輪胎膠粉在丁苯橡膠中的應(yīng)用

沈 梅，李春霞，矯玉鵬，辛振祥

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

冷凍法膠粉是指利用液氮或天然氣的冷能將需要粉碎的廢輪胎快速冷凍到冷脆溫度以下，隨后將其送入粉碎裝置中進(jìn)行粉碎得到的精細(xì)膠粉[1]。采用低溫粉碎法制備的膠粉粒徑較小，表面光滑，邊角呈鈍角狀態(tài)，熱氧化程度低，性能好，但存在冷能消耗大、成本較高、經(jīng)濟(jì)效益較差的問(wèn)題。近年來(lái)，我國(guó)開(kāi)始大量進(jìn)口液化天然氣（LNG），常壓下LNG為-162 ℃的低溫液體，在供給下游用戶使用前需要汽化，LNG汽化1 t可以釋放230 kW·h的冷能，因此可以將LNG冷能利用與廢輪胎低溫粉碎進(jìn)行集成，利用LNG冷能冷凍和粉碎廢輪胎，降低精細(xì)膠粉的生產(chǎn)能耗，為冷凍法膠粉的應(yīng)用創(chuàng)造有利條件[2-4]。

廢輪胎膠粉的綜合應(yīng)用是解決廢橡膠帶來(lái)的環(huán)境污染的主要手段之一，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)常溫粉碎法制備的廢輪胎膠粉的改性和應(yīng)用做了大量研究[5-7]，但是對(duì)冷凍法廢輪胎膠粉應(yīng)用的研究較少。本工作研究冷凍法廢輪胎膠粉的粒徑和用量對(duì)丁苯橡膠（SBR）性能的影響，為冷凍法廢輪胎膠粉的推廣和應(yīng)用提供較為系統(tǒng)的試驗(yàn)依據(jù)，對(duì)廢橡膠的充分利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司產(chǎn)品；冷凍法廢輪胎膠粉，粒徑分別為120和180 μm，中海油福建新能源有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

SBR 100，炭黑N660 40，冷凍法廢輪胎膠粉 變量，氧化鋅 3，硬脂酸 1，促進(jìn)劑NS 2，硫黃 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；HS1007-RTMO型自動(dòng)硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、I-7000S型電子拉力機(jī)和GT-7012-A型AKRON耐磨試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；MZ-4016B型門尼粘度儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將生膠置于密煉機(jī)內(nèi)密煉，并依次加入補(bǔ)強(qiáng)劑、冷凍法廢輪胎膠粉以及氧化鋅和硬脂酸等小料，混煉均勻后排料，冷卻備用。將密煉機(jī)混煉好的膠料投入開(kāi)煉機(jī)，完全包輥后加入促進(jìn)劑和硫黃，吃料完全后左右割刀3次，薄通5次，下片，停放備用。

采用硫化儀測(cè)定混煉膠硫化曲線，溫度為145℃。混煉膠在硫化機(jī)上硫化，條件為145 ℃×t90。

1.5 性能測(cè)試

硫 化 特 性 按GB/T 16584—1996 測(cè) 定。 拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009測(cè)定。撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008測(cè)定。阿克隆磨耗量按GB/T 1689—1998測(cè)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用橡膠加工分析儀測(cè)定，采取應(yīng)變掃描模式，測(cè)試條件為：掃描溫度 60 ℃，掃描頻率 1 Hz，應(yīng)變（ε）范圍0.26%～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR混煉膠硫化特性的影響

從表1可以看出：添加冷凍法廢輪胎膠粉后，SBR混煉膠的ts1和t90明顯縮短，在膠粉用量大于10份后變化不大；膠粉粒徑對(duì)SBR混煉膠的ts1和t90影響不大。冷凍法廢輪胎膠粉對(duì)SBR混煉膠的硫化特性影響明顯，原因可能是膠粉中未反應(yīng)的活化劑等助劑縮短了SBR硫化的起步時(shí)間，導(dǎo)致ts1和t90縮短。

從表1還可以看出：隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR膠料的FL逐漸升高，這可能是由于冷凍法廢輪胎膠粉本身具有較高的交聯(lián)程度，加入SBR中會(huì)使膠料的模量進(jìn)一步提高；膠粉粒徑為120 μm時(shí)，F(xiàn)max隨著膠粉用量的增大略有降低，而粒徑為180 μm時(shí)，F(xiàn)max隨著膠粉用量的增大總體降低明顯。分析認(rèn)為，一方面膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使SBR基體模量進(jìn)一步提高，另一方面膠粉中殘余雙鍵在硫化過(guò)程中與硫化體系進(jìn)一步反應(yīng)，消耗部分硫化體系而導(dǎo)致SBR基體中硫化體系含量相對(duì)降低，使膠料的Fmax隨著膠粉用量的增大逐漸降低。

2.2 門尼粘度

冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR混煉膠門尼粘度ML[（1＋4）100 ℃]的影響如圖1所示。

圖1 冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR混煉膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出：隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR混煉膠的門尼粘度呈線性增大趨勢(shì)，這主要是由于膠粉是硫化膠經(jīng)過(guò)機(jī)械力粉碎制備的交聯(lián)彈性體，具有較高的模量，加入SBR中會(huì)使膠料的模量進(jìn)一步提高；膠粉粒徑對(duì)SBR混煉膠的門尼粘度影響不大。

2.3 物理性能

冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力略有提高，而膠粉粒徑對(duì)100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力影響不大；加入冷凍法廢輪胎膠粉后，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯下降，并且在膠粉用量相同的情況下，加入粒徑180 μm膠粉的硫化膠拉伸強(qiáng)度下降幅度較大；膠粉粒徑和用量對(duì)撕裂強(qiáng)度影響不大；隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降，在膠粉用量達(dá)到10份后變化不大，且在膠粉用量相同的情況下，加入粒徑180 μm膠粉的硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率下降幅度更大；隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，阿克隆磨耗量逐漸增大，膠粉用量小于15份時(shí)膠粉粒徑對(duì)阿克隆磨耗量影響不大，而膠粉用量大于15份后，加入粒徑為120 μm的冷凍法廢輪胎膠粉的硫化膠阿克隆磨耗量明顯增大。

表2 冷凍法廢輪胎膠粉粒徑和用量對(duì)SBR硫化膠物理性能的影響

綜上所述，加入冷凍法廢輪胎膠粉后，SBR硫化膠的物理性能降低，這主要是由于冷凍法廢輪胎膠粉表面光滑，熱氧化程度低，表面活性基團(tuán)較少，加入到橡膠基體中與橡膠間的界面結(jié)合較弱，在外力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致硫化膠物理性能降低，且膠粉粒徑越大，SBR硫化膠物理性能的降低幅度越大。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖2和3分別示出了冷凍法廢輪胎膠粉（用量為15份）對(duì)SBR硫化膠儲(chǔ)能模量（G′）-ε和損耗因子（tanδ）-ε關(guān)系曲線的影響。

圖2 冷凍法廢輪胎膠粉對(duì)G′-ε關(guān)系曲線的影響

從圖2可以看出：隨著ε的增大，SBR硫化膠的G′呈單調(diào)遞減趨勢(shì)；在相同ε下，加入冷凍法廢輪胎膠粉的硫化膠G′明顯提高，且加入粒徑為120μm膠粉的硫化膠G′提高幅度更大，這主要是由于膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致硫化膠模量增大，同時(shí)隨著ε的增大，膠料中的炭黑填料網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞，導(dǎo)致G′隨著ε的增大而降低；當(dāng)ε達(dá)到最大值時(shí)，G′主要由硫化膠的模量、膠粉交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的模量及填料的流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生，因而在大應(yīng)變時(shí)添加冷凍法廢輪胎膠粉的G′略高一些。

從圖3可以看出：隨著ε的增大，SBR硫化膠的tanδ呈先變化不大后逐漸增大的趨勢(shì)；在相同ε下，添加粒徑為120 μm膠粉的硫化膠tanδ稍大，這可能是由于膠粉表面含有大量分子鏈自由末端，在應(yīng)變作用下，膠粉分子鏈末端與橡膠大分子鏈間摩擦生熱，因而添加冷凍法廢輪胎膠粉后硫化膠的tanδ增大，且添加粒徑較小的膠粉的硫化膠tanδ增大程度略大。

圖3 冷凍法廢輪胎膠粉對(duì)tan δ-ε關(guān)系曲線的影響

3 結(jié)論

（1）隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR混煉膠的ts1和t90明顯縮短，在膠粉用量達(dá)到10份后變化不大；FL呈增大趨勢(shì)，F(xiàn)max呈減小趨勢(shì)，冷凍法廢輪胎膠粉粒徑越大，F(xiàn)max減小越明顯。

（2）隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR混煉膠的門尼粘度逐漸增大，膠粉粒徑對(duì)門尼粘度影響不大。

（3）隨著冷凍法廢輪胎膠粉用量的增大，SBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力逐漸提高；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低；撕裂強(qiáng)度變化不大；阿克隆磨耗量逐漸增大。冷凍法廢輪胎膠粉粒徑越大，SBR硫化膠物理性能的降幅越大。

（4）加入冷凍法廢輪胎膠粉后，SBR硫化膠的G′明顯提高，tanδ增大。