超臨界二氧化碳制備熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡材料的發(fā)泡機(jī)理和性能研究

單體坤，馬文良，秦 柳，楊 濤

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.寧波格林美孚新材料科技有限公司，浙江 寧波 315300；3.湖北民族學(xué)院，湖北 恩施 445000）

聚合物微孔發(fā)泡材料是指泡孔直徑為1～10 μm、泡孔密度為109～1012個(gè)·cm-3的新型材料[1]。其中熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）發(fā)泡材料（E-TPU）具有密度小、回彈性好、耐磨、耐黃變、低溫柔韌性好等特點(diǎn)，可用于鞋材、緩沖墊片、包裝運(yùn)輸、汽車內(nèi)飾與實(shí)心輪胎等領(lǐng)域。在鞋材領(lǐng)域，阿迪達(dá)斯公司將德國巴斯夫公司研發(fā)的E-TPU用于鞋底，使跑步鞋取得革命性的進(jìn)步，引起我國鞋材市場(chǎng)的轟動(dòng)，E-TPU的研發(fā)與應(yīng)用也受到極大關(guān)注。

本工作通過間歇式泄壓升溫，用超臨界二氧化碳發(fā)泡E-TPU，使二氧化碳滲透到TPU內(nèi)部并達(dá)到過飽和狀態(tài)，再快速泄壓，在材料內(nèi)部形成氣泡核，然后迅速升溫使氣泡核長大并定型，制得E-TPU。該過程經(jīng)歷了聚合物-氣體均相體系的形成、氣泡核的形成、氣泡核的長大與氣泡的定型4個(gè)階段。泄壓速率與發(fā)泡溫度是微孔發(fā)泡的兩個(gè)重要參數(shù)，泄壓速率影響氣泡成核的速率與數(shù)量，發(fā)泡溫度影響材料的強(qiáng)度，從而影響發(fā)泡過程中氣泡的長大、合并與塌陷[2]。

本工作研究TPU的發(fā)泡機(jī)理，并研究泄壓速率和發(fā)泡溫度對(duì)E-TPU性能的影響，為高性能E-TPU制品的研發(fā)提供指導(dǎo)。

1 TPU發(fā)泡機(jī)理

1.1 氣泡核的形成

根據(jù)熱點(diǎn)成核機(jī)理[3]，當(dāng)聚合物-氣體均相體系的壓強(qiáng)迅速降為常壓時(shí)，TPU中會(huì)出現(xiàn)大量過飽和二氧化碳，這些二氧化碳極不穩(wěn)定，易從TPU中析出。隨著溫度急劇升高，TPU的粘度和表面張力降低，二氧化碳在TPU中的溶解度降低，使其容易與TPU相分離，此時(shí)二氧化碳在TPU中形成分離相，即氣泡核。此過程必須具備過飽和二氧化碳和成核點(diǎn)兩個(gè)條件，成核過程就是過飽和二氧化碳向成核點(diǎn)聚集，當(dāng)聚集的氣體分子能量能夠克服相變過程的自由能時(shí)才能形成氣泡核。

根據(jù)經(jīng)典成核理論[4]，假設(shè)在均相成核過程中氣泡為規(guī)則圓球形，氣泡成核前后的吉布斯自由能變化（ΔG）可由下式計(jì)算：

式中，Vb為氣泡核的體積，Δp為氣泡核的內(nèi)外壓力差，Abp為氣泡的表面積，σbp為聚合物與氣泡界面的表面張力，r為氣泡核的半徑。

對(duì)式（1）微分，可得到氣泡核臨界半徑（r*）：

將式（2）帶入式（1），得到臨界自由能（ΔG*）：

式（1）中第1項(xiàng)的絕對(duì)值為體積自由能，第2項(xiàng)為界面能。體積自由能是氣泡膨脹長大的動(dòng)力，而氣泡的膨脹必須克服界面能。由式（1）得知，氣泡成核初期界面能大于體積自由能，隨著r增大，ΔG先增大后減小。當(dāng)r達(dá)到r*時(shí)，體積自由能與界面能相等；當(dāng)r大于r*時(shí)，體積自由能大于界面能，氣泡開始長大，ΔG減小。

從式（3）可知，當(dāng)界面能減小或飽和壓力差增大時(shí)，ΔG*減小，有利于提高氣泡的成核速率和成核數(shù)量。因此泄壓速率越大，越有利于制備泡孔致密、均勻的發(fā)泡材料。

1.2 氣泡核的長大

氣泡核的長大過程較為復(fù)雜，初期A.I.Leonov[5]提出了單個(gè)氣泡的海-島模型，后來M.Amon等[6]在此基礎(chǔ)上提出細(xì)胞模型，真實(shí)地反映了氣泡的膨脹過程和氣泡之間的相互作用。

氣泡核的長大緊隨氣泡核的形成，二者是一個(gè)連續(xù)過程，很難分開。一方面氣泡核的長大是由于迅速升溫致使TPU中二氧化碳的溶解度進(jìn)一步降低并不斷向氣泡核擴(kuò)散，TPU中產(chǎn)生二氧化碳濃度梯度促進(jìn)二氧化碳的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致氣泡核的長大。另一方面，聚氨酯（PU）是一種嵌段聚合物，由長鏈段與短鏈段原料聚合而成，一般軟段由長鏈二元醇構(gòu)成，硬段由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，軟段和硬段種類影響PU的硬度和強(qiáng)度等性能。氫鍵多存在于硬段中，起物理交聯(lián)作用，使PU具有較高的強(qiáng)度和較好的耐磨性能。氫鍵越多，分子間作用力越強(qiáng)，PU的強(qiáng)度越高。與分子間化學(xué)鍵的作用力相比，氫鍵是一種物理作用力，在較高溫度下，鏈段接受能量而活動(dòng)，氫鍵消失。因此在氣泡生長過程中，升高發(fā)泡溫度會(huì)使氫鍵消失，使TPU強(qiáng)度降低，有利于氣泡核的長大。

1.3 氣泡的定型

氣泡膨脹到一定程度，如果不阻止其繼續(xù)長大會(huì)導(dǎo)致泡孔破裂，使發(fā)泡材料密度減小、表面變癟。為防止氣泡過度膨脹導(dǎo)致破裂，一方面可以提高聚合物的粘度，使氣泡壁有足夠大的強(qiáng)度；另一方面還可以進(jìn)行冷卻定型，使氣泡壁迅速固化，在二氧化碳還未全部從薄壁逸出時(shí)就固定成型，從而減小發(fā)泡材料的收縮，制得低密度的發(fā)泡材料[7-10]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

TPU發(fā)泡原料（密度為1.13 Mg·m-3，邵爾A型硬度為80度），德國巴斯夫公司產(chǎn)品。

2.2 主要設(shè)備與儀器

HL-5 L/30 MPa型超臨界二氧化碳加壓反應(yīng)裝置，杭州華黎泵業(yè)有限公司產(chǎn)品；超高溫蒸汽發(fā)生器和水蒸氣發(fā)泡設(shè)備，寧波格林美孚新材料科技有限公司產(chǎn)品；DH-300型密度計(jì)，東莞市宏拓儀器有限公司產(chǎn)品；S4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

2.3 E-TPU的制備

將TPU發(fā)泡原料放入高壓反應(yīng)釜中，用增壓泵將二氧化碳打入反應(yīng)釜中，使壓強(qiáng)與溫度達(dá)到設(shè)定值，保壓4 h，然后快速泄壓，將壓強(qiáng)降至常壓。將保壓的TPU原料迅速放入發(fā)泡設(shè)備中加熱發(fā)泡并冷卻定型，制得E-TPU。工藝流程如圖1所示。

圖1 E-TPU制備工藝流程

3 結(jié)果與討論

3.1 泄壓速率對(duì)泡孔密度的影響

泄壓速率對(duì)E-TPU泡孔密度的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著泄壓速率增大，E-TPU的泡孔密度增大，氣泡成核數(shù)量亦增大。

圖2 泄壓速率對(duì)E-TPU泡孔密度的影響

不同泄壓速率下制備的E-TPU的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出：泄壓速率為1 MPa·min-1的E-TPU內(nèi)部泡孔稀疏、體積大、數(shù)量小；泄壓速率為20 MPa·min-1的E-TPU內(nèi)部泡孔致密、均勻、體積小、數(shù)量大。這說明泄壓速率越小，氣泡核越稀疏；泄壓速率越大，氣泡核越致密。當(dāng)致密的氣泡核長大時(shí)，氣泡間相互擠壓會(huì)使氣泡核長大受限，從而得到小而致密的泡孔；當(dāng)稀疏的氣泡核長大時(shí)，由于氣泡核間的距離較遠(yuǎn)，會(huì)產(chǎn)生大而少的泡孔。氣泡核的長大示意如圖4所示。

圖3 不同泄壓速率下E-TPU的SEM照片

圖4 氣泡核的長大示意

3.2 發(fā)泡溫度對(duì)E-TPU密度的影響

發(fā)泡溫度對(duì)E-TPU密度的影響見圖5。

從圖5可以看出：隨發(fā)泡溫度升高，E-TPU密度先減小后增大，在130 ℃左右密度最小；隨著發(fā)泡溫度升高，氣泡核不斷膨脹長大，E-TPU密度減小；當(dāng)達(dá)到一定發(fā)泡溫度再繼續(xù)升溫時(shí)，氣泡出現(xiàn)破裂、合并、塌陷等現(xiàn)象，材料表面變癟，從而使E-TPU密度增大。當(dāng)發(fā)泡溫度為80 ℃時(shí)，E-TPU顆粒較硬且小，這是因?yàn)榘l(fā)泡溫度不夠高，氣泡缺乏膨脹動(dòng)力，且TPU強(qiáng)度較大，氣泡膨脹的阻力較大，內(nèi)部氣泡未完全膨脹起來。當(dāng)發(fā)泡溫度為130 ℃左右時(shí)，E-TPU顆粒飽滿光亮、富有彈性且密度小，發(fā)泡性能最好。當(dāng)發(fā)泡溫度為140 ℃時(shí)，E-TPU顆粒由于過度膨脹而表面炸裂，彈性變?nèi)酰ㄐ秃蟊砻姘櫩s。

圖5 發(fā)泡溫度對(duì)E-TPU密度的影響

4 結(jié)論

（1）分析發(fā)泡機(jī)理可知，泄壓速率和發(fā)泡溫度是影響E-TPU發(fā)泡性能的兩個(gè)重要因素。

（2）泄壓速率增大有利于提高氣泡成核速率和成核數(shù)量，易于制備泡孔致密、均勻的E-TPU。

（3）發(fā)泡溫度升高使氣泡易膨脹長大，E-TPU密度減小；但發(fā)泡溫度過高，會(huì)引起氣泡破裂和塌陷并導(dǎo)致E-TPU密度增大。當(dāng)發(fā)泡溫度為130 ℃左右時(shí)，E-TPU密度最小，發(fā)泡性能最好。