一種AlN基陶瓷微熱板NO2氣體傳感器研究*

王 欣,趙文杰,,張福君,王 暄,施云波*

(1.測控技術與儀器黑龍江省高校重點實驗室,哈爾濱理工大學,哈爾濱 150080;2.黑龍江省電介質工程國家重點實驗室培育基地,哈爾濱理工大學,哈爾濱 150080)

二氧化氮是一種典型的危化品氣體,在石油化工和航天燃料中廣泛應用,其安全檢測至關重要[1]。目前,研究人員主要基于傳統硅基MEMS工藝技術研制開發出新型的半導體氣體傳感器,以實現低功耗,高敏感度的NO2檢測[2-3],但采用硅MEMS氣體傳感器工藝,存在制備工藝復雜和兼容性差問題,特別是多層膜結構熱應力失配問題影響硅基微熱板半導體氣體傳感器的發展[4-6]。

日益成熟的Al2O3、SiC及AlN等陶瓷基材料具有熱性能穩定,制備工藝簡單及兼容性好等優點,已經在MEMS微熱板氣體傳感器取得了一定的發展[7-9]。如Qazi M等人采用SiC作為襯底材料,研究制備的氣體傳感器對NO2氣體具有較好的響應特性[10];薛嚴冰等人利用Al2O3作為基底材料制備的氣體傳感器,具有良好的熱穩定性,對可燃性氣體CH4實現很好的響應靈敏度[11]。采用陶瓷基襯底除了良好的機械性能外,膜基熱應力匹配性較好,熱穩定性高,有利于半導體敏感材料成膜質量,提高傳感器可靠性。

本文在現有陶瓷微熱板的研究基礎上,優化設計了一種基于AlN陶瓷襯底的微熱板NO2氣體傳感器,從熱仿真實驗和熱響應速率測試實驗,來驗證熱隔離結構設計的合理性。通過在150 mW、200 mW、250 mW和300 mW加熱功率下進行不同濃度的NO2氣敏特性測試,探討最佳氣敏特性條件。

1 設計與仿真

1.1 傳感器結構設計

所設計傳感器結構包括AlN陶瓷基底、加熱器電極、信號電極、敏感膜和熱隔離孔組成。傳感器結構設計采用平面結構,即加熱器電極和信號電極在同一結構平面,敏感膜在中心信號電極之間,加熱電極環繞在信號電極周圍,通過熱隔離孔設計實現加熱區與邊緣隔離。傳感器結構設計如圖1所示。

圖1 傳感器結構示意圖

圖2 微熱板傳感器熱分布云圖與徑向溫度曲線

在圖1傳感器結構示意圖中,傳感器面積尺寸為3.2 mm×2.0 mm,AlN陶瓷襯底厚度為0.2 mm,加熱器電極采用蛇形環繞結構設計,信號電極采用矩形平面結構,增加與敏感材料的接觸面積,加熱器電極和信號電極均采用溫度性能良好的Pt金屬膜,其中,加熱器電極線寬50 μm。矩形熱隔離孔設計在加熱器周圍,為提高加熱器熱穩定性,矩形熱隔離孔采用4個對稱的矩形孔槽,使得加熱區熱場分布具有對稱性。為減小功耗,加熱區周圍熱隔離孔僅留4個電極連接通道,基本達到了熱隔離設計的最大化,從而起到降低熱傳導和提高熱效率的作用。

1.2 傳感器熱結構仿真分析

由于AlN陶瓷具有較高的熱導性,熱導性好可以降低溫度梯度,有利于提高敏感材料的熱穩定性,但也會提高熱傳導功耗損失,故采用熱隔離結構設計。為了驗證結構設計的合理性,采用ANSYS軟件進行有限元熱仿真分析。由于微熱板的熱散失是以熱傳導、熱對流和熱輻射3種方式:

Q=Qcd+Qcv+Qrd

(1)

式中:Qcd為熱傳導功耗,Qcv為熱對流功耗,Qrd為熱輻射功耗.

由于所設計的傳感器結構較小,加熱區面積約為1 mm2,經計算熱輻射功耗小于1 mW,熱輻射功耗Qrd可以忽略。在有限元熱仿真分析中,取理想邊界條件室溫25 ℃,空氣對流換熱系數為自然對流換熱系數10 W/(m2·K),在傳感器的加熱電極上施加生熱率 1×107W/m3的熱載荷,AlN陶瓷襯底熱傳導率為180 W/(m·K)和Pt膜的熱傳導率為73 W/(m·K)。圖2給出了微熱板傳感器熱分布云圖和徑向溫度曲線,圖2(a)為未隔離設計的熱分布,圖2(b)為熱隔離后溫度分布熱分布;圖2(c)和2(d)分別為對應的未隔離和熱隔離結構傳感器中心徑向溫度曲線圖。

通過圖2(a)和2(b)對比分析可知,采用熱隔離設計明顯提高了溫度效率,中間加熱區恒溫面積明顯變大,相同熱載荷下溫度由熱隔離前的106.9 ℃提高到熱隔離后的262.4 ℃,溫度效率提高1倍以上。通過圖2(c)和2(d)對比分析可知,熱隔離設計后中間加熱區溫度場梯度明顯減小,中心溫度場的溫度偏移由熱隔離前的15%降低到熱隔離后的7%左右,明顯提高了加熱區的熱穩定性,由圖2(d)熱隔離后中心恒溫區溫度場曲線略呈“凹”形,有利于氣體接觸敏感材料前預熱作用,對提高氣敏響應速率具有積極影響。

通過有限元熱結構仿真分析,從理論上驗證了所設計的熱隔離結構具有降低功耗和溫度梯度效應作用,并提高熱效率和中心恒溫區面積,從而為結構設計優化和工藝制備提供了理論依據。

2 傳感器制備

2.1 工藝制備

陶瓷微熱板氣體傳感器結構是由AlN陶瓷基底,Pt膜電極和金屬氧化物半導體敏感膜幾部分組成,主要采用光刻剝離工藝和激光加工刻蝕工藝相結合的MEMS技術來制備,其中,針對傳統Pt膜難剝離問題,采用了柔性機械光刻剝離法,提高了剝離效果。為了降低AlN陶瓷高熱導率導致的功耗損失問題,在傳感器中心加熱區加熱電極周圍刻蝕4個矩形隔離孔,使其熱量沿著4個電極臂的方向擴散,減少了熱擴散通道截面積,達到有效降低熱傳導功耗損失。由于陶瓷結構刻蝕技術是個難點,采用激光微加工刻蝕工藝可以快速有效實現陶瓷基底隔離槽或孔結構刻蝕,由于AlN陶瓷具有良好的熱導性,激光微孔刻蝕過程中熱聚集小,完全消除了陶瓷易熱脹碎裂問題,具有良好的機械加工性能。圖3為AlN陶瓷傳感器芯片結構實物圖。

圖3 AlN陶瓷微熱板氣體傳感器實物圖

2.2 敏感材料

金屬氧化物In2O3是良好的半導體敏感材料,對氧化性氣體具有較好的氣敏特性。本文通過對In2O3敏感材料進行Nb2O5改性雜化和金屬Pt修飾形成In/Nb/Pt復合半導體氧化物敏感材料,以改善并提高氣敏特性。根據半導體機理,由于有毒有害氣體檢測的反應機制是半導體材料表面在一定溫度下發生氣體的吸附和脫附現象,同時伴隨著電子的轉移和交換機制,從而導致材料的阻值發生變化[12-13]。

(2)

(3)

2.3 In2O3合成與封裝

考慮氧化物Nb2O5難溶特性,采用化學沉積法制備In/Nb氧化物粉末。按摩爾比In∶Nb=9∶1的比例將In(NO3)3·4.5H2O和Nb2O5混溶于去離子水中,加入適量的檸檬酸做分散劑,恒溫50 ℃進行磁力攪拌2 h,在攪拌過程中滴入氨水形成乳白色沉淀物,通過低速離心分離沉淀物,洗滌3次、白色沉淀物120 ℃干燥2 h,然后在500 ℃下煅燒2 h最終獲得淡黃色粉末。稱取一定量的In/Nb氧化物粉末進行瑪瑙研磨,滴入少量氯鉑酸和松油醇調成漿料,用刷子把漿料涂覆在AlN陶瓷信號電極中心,采用箱式爐500 ℃恒溫燒結2 h,得到所制備的傳感器芯片。圖4為In/Nb氧化物敏感膜SEM表征圖,從圖中可以看出復合氧化物納米顆粒均在納米級,顆粒規整,團聚較少,顆粒間隙清晰,有利于氣體與納米顆粒表面的接觸作用。

圖4 In/Nb氧化物敏感膜SEM圖

為提高傳感器芯片焊接質量,利用激光在芯片焊盤上刻蝕直徑為0.1 mm的引線孔,利用直徑為0.08 mm的鉑絲作為引線,并穿過焊盤引線孔,采用鉑漿作為焊接材料,在850 ℃高溫燒結10 min,為固化鉑漿焊接的可靠性,將焊接處施涂一層玻璃釉并進行750 ℃退火處理,以提高引線的牢固度。在封裝測試時將所制備的氣體傳感器芯片懸浮封裝在中間鏤空的PCB底座上,這樣減少了PCB底座和芯片的接觸面積從而達到減少封裝接觸熱損耗的目的。圖5為傳感器焊接封裝實物圖。

圖5 傳感器焊接封裝實物圖

3 結果與分析

3.1 測試與分析

氣體測試采用靜態配氣法,測試采用的NO2氣體是濃度為99.9%的高純有毒氣體,通過注射器靜態配氣法換算為需要的測試濃度,在體積為15 L的密閉測試箱,1×10-6的被測氣體的換算體積為0.015 mL。氣體測試系統平臺包括密閉有機玻璃測試箱、穩壓電源、數據采集器和計算機,氣體測試系統平臺如圖6所示。

圖6 氣體測試系統平臺

測試過程中,首先將傳感器固定在測試箱中,接入工作電源,打開測試箱內風扇,開啟采集器,通過計算機進行數據采集,當傳感器信號穩定后密封測試箱蓋,進行注射器配氣測試,傳感器響應完全后開通換氣泵進行氣敏恢復,即完成一個濃度點測試過程。

3.2 熱響應特性分析

為驗證熱隔離孔設計對熱響應速率的影響,在氣敏測試前對傳感器進行了不同功耗下熱響應特性測試,研究傳感器通電后熱平衡響應時間速率問題,定義熱響應時間為達到熱平衡90%所用的時間。如圖7 為傳感器熱隔離前后熱響應特性曲線。由圖7(a)和7(b)熱隔離前后熱響應特性曲線對比可知,未熱隔離設計熱響應平衡時間基本在5 s以上達到平衡,且隨著功率增大熱響應平衡時間增加,而熱隔離設計后熱平衡響應時間明顯減小,如在150 mW時,未熱隔離結構熱平衡響應時間6 s左右,而熱隔離設計后熱平衡響應時間減小為4 s左右,可見熱隔離設計對熱平衡速率和熱穩定性具有明顯改善作用。

圖7 熱響應特性曲線

由于傳感器具有最佳工作溫度區間,傳感器氣敏特性受工作溫度大小及熱穩定性影響至關重要。通過對熱隔離結構傳感器進行了溫度與功耗測試,從圖7(b)溫度與功耗關系曲線可以看出,當加熱功率在150 mW時傳感器溫度在99 ℃左右,300 mW時達到150 ℃左右,從溫度功耗關系分析,雖然熱隔離設計提高了熱響應速率和溫度效率,但因為AlN陶瓷襯底熱導率較高,其熱功耗仍有較大降低空間。

3.2 NO2氣敏特性分析

利用圖6中的氣敏測試系統平臺對熱隔離結構陶瓷微熱板傳感器進行了NO2氣敏特性測試和分析,在NO2氣體測試濃度5×10-6～100×10-6范圍內進行了不同加熱功率性能測試,分析不同功率溫度對氣敏響應特性和穩定特性影響,確立最佳的工作溫度范圍。圖8給出了不同加熱功耗下NO2氣敏響應特性曲線,從圖8 可以看出150 mW、200 mW、250 mW和300 mW 4個功耗溫度點(對應溫度分別為99 ℃、115 ℃、132 ℃和150 ℃)氣敏響應特性具有明顯差異。

圖8 不同加熱功率下NO2氣敏響應特性曲線

假設氣敏響應和恢復時間為達到穩定值的90%所需要的時間,從圖8中響應特性曲線可以看出,以100×10-6濃度為例,加熱功率在150 mW時響應速率較快,響應時間在60 s左右,恢復時間在100 s左右,隨功耗增加響應速率總體響應趨勢明顯減慢;相對同一加熱功率條件下,高濃度(濃度大于10×10-6)響應速率要比低濃度(濃度小于等于10×10-6)響應速率快。從穩定性分析來看,在200 mW加熱功率下響應穩定性較理想,150 mW由于響應速率快和靈敏度高,但穩定性差;而250 mW和300 mW時氣敏響應速率慢,達到穩定時間明顯變長或很難達到穩定。

圖9 靈敏度特性曲線

靈敏度是反應氣體傳感器特性的重要指標參數,定義NO2氣體傳感器靈敏度S=Rg/Ra,即傳感器在被測氣體中的電阻值與空氣中電阻值的比值。圖9給出了不同加熱功耗下NO2氣敏反應的靈敏度曲線,從圖9中可以看出,不同加熱功率下靈敏度不同,200 mW時靈敏度最低,300 mW時最高,150 mW和250 mW時靈敏度基本相同。由于不同加熱功耗下傳感器半導體敏感膜表面化學吸脫附速率受溫度影響異常敏感,表現在不同加熱條件下傳感器基值電阻和氣體中響應靈敏度差異特性上,但從圖8 和圖9綜合分析可以驗證,靈敏度較低,其穩定性相對較理想,兩參量具有制約性。

傳感器特性是一個綜合性指標,綜合NO2傳感器功耗大小、響應速率、靈敏度及穩定性等氣敏特性,所制備AlN陶瓷微熱板NO2氣體傳感器最佳加熱功率溫度區間為150 mW～200 mW,即工作溫度在100 ℃～120 ℃溫度范圍內,能夠有效檢測5×10-6～100×10-6濃度范圍的NO2氣體。

4 總結

本文采用MEMS技術設計并制備了一種基于AlN陶瓷襯底的微熱板氣體傳感器,并對設計結構進行了有限元熱仿真分析,驗證了熱隔離孔的設計在熱效率和熱平衡性方面的改善作用。通過柔性機械光刻剝離工藝、激光微加工工藝和半導體敏感材料厚膜燒結工藝相結合,制備了基于In/Nb/Pt氧化物的微熱板NO2氣體傳感器。在150 mW～300 mW不同加熱功耗下對5×10-6～100×10-6濃度的NO2氣體進行了測試,驗證了該傳感器具有體積小、功耗低、熱穩定性好,對NO2氣體有很好的氣敏特性等優點,在檢測NO2有毒有害危化品氣體方面有很大應用潛力。

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