螯合樹脂在鹽水精制中的應用

銀 潔

（柳州柳化氯堿有限公司 廣西 柳州 545006）

離子膜法燒堿生產工藝要求進入離子膜電解糟的鹽水中含鈣鎂質量分數低于2×10－2，因此，鹽水在一次精制的基礎上必須進行二次精制。目前，二次鹽水精制普遍采用的是螯合樹脂法。

螯合樹脂也是一種離子交換樹脂，與普通樹脂不同，因其吸附離子型成環狀結構故稱螯合樹脂。柳州柳化氯堿有限公司離子膜法燒堿項目中使用的螯合樹脂是由旭化成化學公司提供。此系統為3臺樹脂塔交換系統，2臺串聯運行1臺再生（T—160A/B/C）輪換組合操作。螯合樹脂塔的再生程序控制在24 h進行一次，每48 h下線一個運行塔。

1 螯合樹脂的交換原理

離子交換樹脂對鹽水的精制是通過螯合樹脂對金屬離子吸附和脫吸的反復循環而完成的，樹脂吸附離子的性能依次為，Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋。

螯合樹脂是一種具有環狀結構的絡合物，它吸附陽離子的反應如下：

樹脂使用一段時間將喪失吸附Ca2＋、Mg2＋等金屬離子的作用，這時樹脂需再生。

再生時先用鹽酸脫吸，樹脂中的多價陽離子被H＋取代，反應為：

然后用NaOH進行再生，反應為：

該公司的螯合樹脂塔前期所用樹脂為德國拜耳TP260樹脂，后期使用西安藍曉LSC—500樹脂，交換原理均與上述樹脂交換原理相同。

2 螯合樹脂塔再生時各步驟及作用

2.1 樹脂塔的再生過程（T-160A/B/C）（見表1）

表1 樹脂塔的再生過程

2.2 螯合樹脂塔再生時各步驟的作用

（1）水洗Ⅰ。采用螯合樹脂塔精制前的鹽水中會含有一定量的氯酸鹽。樹脂再生時，如果鹽酸與含有氯酸鹽的鹽水接觸，會產生游離氯，并會氧化螯合樹脂。因此，在用鹽酸再生前，要先置換樹脂塔內的鹽水。

（2）反洗。反洗的目的：a.徹底置換塔中的鹽水；b.除去蓄積在樹脂床中的細小樹脂顆粒及性固體。反洗可以使樹脂床沸騰化，使細小的樹脂顆粒及不溶性固體從塔頂流出，進入樹脂鋪集器。

（3）酸再生。將鈣鎂型的樹脂用鹽酸解吸，轉換為氫型，以恢復樹脂的交換能力，確保鈣鎂型樹脂完全變成氫型。

（4）水洗Ⅱ。用純水洗凈沒有參加反應的鹽酸。

（5）堿再生。使氫型樹脂再度活化轉化為鈉型螯合樹脂。此時鈉型樹脂體積會膨脹是氫型的1.2～1.4倍。

（6）水洗Ⅲ。用純水洗凈沒有參加反應的燒堿。

（7）靜置。等上線使用。

（8）鹽水置換。用鹽水置換出塔內的水。

3 樹脂塔的使用

3.1 工藝指標參數及規格（見表2）

表2 工藝指標參數表格

離子交換塔規格：樹脂塔直徑3400 mm，高3300 mm，樹脂床高度120 cm，樹脂量10.88 m3。

樹脂規格：形狀是球形，比重約1.12（Na型），表面密度 700～800 g/L，有效尺寸 0.45～0.60 mm，破碎量0.5 eq/L，操作溫度55～65℃，pH操作范圍9～11。

3.2 預處理

螯合樹脂塔使用前應進行一下預處理；a.樹脂塔的清洗，試壓，試漏；b.與樹脂塔相連接的管道的試壓，試漏；c.螯合樹脂的倍量再生，再生時間可以延長，也可重復再生兩遍。根據要求通常采用倍量再生的方法進行預處理。

3.3 樹脂塔的操作運行檢測

（1）去除多價陽離子的檢測：a.每24 h對第二個塔出口鹽水取樣進行 Ca2＋、Mg2＋等金屬定性分析；b.確定鹽水中多價陽離子比定值低。

（2）pH值的檢測：a.每4 h從第二個塔的出口取樣；b.檢測pH值在規定范圍內。

（3）檢測鹽水進口壓力壓差：a.檢測進口鹽水泵的輸送壓力；b.每4 h檢測通過塔的壓力。

（4）鹽水濃度檢測：a.每8 h從第二個塔的出口取樣；b.鹽水濃度范圍在300～315 g/L。

3.4 再生過程的檢測點

（1）檢查再生是否按照正確的順序進行；

（2）檢查化學品、純水和鹽水流量是否正確；

（3）在水洗Ⅱ和水洗Ⅲ開始以后30 min檢查廢液的酸洗和堿性。若酸性堿性比設定值低，把操作切換到酸洗、堿洗再生；

（4）再生以后測定樹脂層高度，若比設定值低則計劃添加樹脂；

（5）在鹽水注入完成以前，檢測再生樹脂塔出口的廢液中的鈣含量。

4 影響螯合樹脂精制鹽水的因素

4．1 樹脂吸附能力與pH值的關系

螯合樹脂是由網狀結構的高分子固體附著在母體的許多活性基團上，構成的不溶性高分子電解質。強酸和強堿樹脂的活性基團電解能力很強，交換能力基本上與pH值無關，但弱酸樹脂在低pH值時不電離或部分電離，因此，在堿性條件下，才能得到較大的交換能力，而弱堿性樹脂在酸性溶液中才能得到較大的交換能力。螯合樹脂對金屬的結合力與pH值相關（見圖1），對每種金屬都有適宜的pH值。該公司用德國拜耳TP208樹脂（亞胺基乙酸型）均為弱酸性樹脂，為了有效去除鈣鎂離子，鹽水的pH值以9～11為宜。

圖1 樹脂吸附能力與鹽水pH值的關系

pH值低于9，有利于一次鹽水中SS的溶解，但大大降低了樹脂吸附鈣鎂的能力；pH值高于11時，對樹脂性能雖無明顯影響，但容易生成金屬氫氧化物的沉淀，而沉淀物沒有交換能力，最終將堵塞樹脂層，增大鹽水流經樹脂層的壓力降。所以，在實際生產過程中，鹽水的pH值要控制在9～11。

4．2 樹脂壓力損失、除鈣能力與鹽水流量的關系

圖2 樹脂壓力損失與鹽水流量的關系

樹脂層飽和鹽水的壓力損失取決于鹽水的流速和鹽水的溫度（見圖2）。熱鹽水的黏度低，所以樹脂層的壓力降要比冷鹽水低得多，并且鹽水進樹脂塔流量過大，樹脂塔壓力差會增大，這將導致樹脂層內應力增大，損壞樹脂。

4．3 溫度與樹脂吸附鈣鎂能力的關系

鹽水溫度高時可加速離子交換的進行，但各種離子交換樹脂的使用溫度都有一定的允許范圍。鹽水溫度超過允許值時，會使樹脂交換基團被分解破壞，從而降低樹脂的交換能力。所以，溫度太高時應進行降溫處理。確保進樹脂塔鹽水的溫度在55～65℃，螯合樹脂的除鈣鎂能力隨著鹽水溫度的增加而提高（見圖3）。

圖3 樹脂除鈣能力與鹽水溫度的關系

鹽水的溫度增加到60℃，則樹脂的使用效果較好，使用周期較長；但鹽水溫度不能超過70℃，否則，樹脂容易破碎，從而縮短樹脂的使用壽命；鹽水溫度更不能超過80℃，以免造成樹脂不可恢復的損壞。該公司鹽水溫度約為60℃，可同時兼顧樹脂的使用壽命和樹脂塔的壓力差，使生產順利運行。

4．4 鹽水鈣鎂含量與樹脂吸附能力間的關系

樹脂塔進塔鹽水要求Ca2＋、Mg2＋質量濃度小于1 mg/L，如果超過1 mg/L，應加大一次鹽水預處理的效果，保證供給樹脂塔鹽水中的鈣鎂含量不超標。樹脂塔除鈣能力與鹽水中鈣質量濃度的關系見圖4。

圖4 除鈣能力與鹽水中鈣質量濃度的關系

4．5 鹽水流量與樹脂吸附能力間的關系

每個系統的流量取決于設備尺寸和循環時間。如果增大鹽水流量，則鹽水在樹脂層內的停留時間減少，這樣會縮短使用周期；如果降低流量，樹脂的使用時間延長，但須采用容積較大的樹脂塔。根據樹脂塔的尺寸和循環時間兩者的權衡，從而要求確定合適的鹽水流量（見圖5）。

圖5 除鈣能力與鹽水流量的關系

5 運行中的事故及處理

（1）運行時發現，酸、堿洗濃度偏高，或再生的精制鹽水含鈣鎂超標，可倍量再生和調整。倍量再生的參數改變，酸、堿再生量為2.0～2.2倍，控制酸質量分數為7%左右，堿質量分數為4%左右。水洗Ⅱ進行120 min，酸洗濃度0.8 mol/L以上，水洗Ⅲ進行90 min，堿濃度0.3 mol/L，酸洗時間改為1.5 h，堿洗時間改為3 h，等待Ⅰ時間縮短2 h，等48 h再取樣分析。若精制鹽水鈣鎂含量還是招標，再縮短等待Ⅰ時間，縮短運行塔的在線時間。

（2）樹脂層高度一般控制在1～1.3 m，再生時需要一定的反洗，若樹脂層高度不夠，計劃添加樹脂，若樹脂不夠添加，則縮短等待Ⅰ時間，縮短運行塔的在線時間。按時檢測分析，保證鹽水質量合格。樹脂層過高，易造成樹脂反洗沖走，造成損失，因此在反洗管道到廢水存儲罐加建一個樹脂捕集器內加過濾網，對樹脂進行回收利用。

（3）在生產中運行塔也會發生管道、法蘭破裂，滴漏嚴重等問題要急需處理，可進行單塔運行，在線運行時改為13 h，若精制鹽水質量合格，也可適當的延長在線運行時間。

（4）運行塔壓力高和壓差大易導致樹脂破碎，再次增加樹脂的壓力差及樹脂的破碎。樹脂交換能力大幅度下降，塔內的過濾元件受損，影響正常生產。如發現壓差變大，及時通過反洗操作，將破碎樹脂沖出，降低運行壓力差。

6 注意事項

（1）如果螯合樹脂吸附鈣鎂鐵等離子過多，將會影響鈣鎂離子的吸附效果，鈣鎂等離子有部分流入電解槽引起槽電壓升高，電流效率降低等，因此建議每個月對螯合樹脂進行一次倍量再生，或縮短倒塔時間。

（2）氧化劑存在的情況下，運行20 h后交換量降低，次氯酸離子的存在會引起樹脂急劇劣化，破壞螯合樹脂結構，使之失去螯合作用，故要求鹽水中游離氯為0。

（3）在鹽水中加有大量的阻結塊劑鐵離子絡合物，樹脂對其沒有吸附能力。

（4）運行鹽水流速過低，易在樹脂層的截面發生偏流，影響樹脂交換能力，造成鹽水質量惡化。流速過高增大流水阻力，使樹脂破壞率上升。

（5）鹽水中存在有機物會造成樹脂結塊，樹脂中毒，發生膨脹，污染樹脂，嚴重影響樹脂交換能力，有機物進入電解槽，會被氧化成氯碳化合物，在陽極液中產生泡沫，阻擋陽極液流動，影響電解液的濃度分布，引起局部壓力波動，而造成電阻和電壓升高，因此有機物的質量分數應控制小于1×10－5。

（6）生產中應嚴格控制鹽水的pH值、濃度和溫度，一般溫度控制在（60±5）℃，pH 值為 9.0～12.0比較合適，濃度范圍在300～315 g/L。濃度過高造成鹽水結晶，從而引起塔內壓力增高，造成塔內過濾元件損壞。

（7）當高負荷生產，考慮螯合樹脂的交換容量偏大，可縮短運行塔時間，以保證二次鹽水指標在工藝要求范圍內。

7 結語

螯合樹脂塔的每一個操作環節對于螯合樹脂的使用壽命都很關鍵，要求經常檢查，嚴格控制鹽水的pH值、濃度和溫度。維持足夠高的樹脂層及運行塔壓力差，利于吸附鹽水中的鈣鎂等金屬離子，避免出現鹽水穿透。