響應面法優化分子蒸餾純化廢次煙末中香味成分的研究

李玉輝，蘇海建，王 艷，楊曉東，李洪濤，劉利鋒

（1.山東中煙工業有限責任公司技術中心，山東青島266101；2.山東中煙工業有限責任公司青島卷煙廠，山東青島266101）

0 引言

我國是世界上最大的卷煙生產國和消費國，近幾年每年卷煙產量基本維持在5 000萬箱左右，約占世界卷煙產量的1/3。煙末是卷煙生產環節因機械造碎而產生的副產物。據統計，我國每年卷煙加工產生的煙末等廢棄物在90×104～100×104t，除部分用于煙草薄片生產外，其余大部分被廢棄，不僅造成了資源的浪費，而且嚴重污染環境[1-2]。煙末作為煙葉的有機組成部分，其含有與煙葉質量相當的香味成分，如酮類（β-大馬酮、巨豆三烯酮），醛類（糠醛、苯甲醛），醇類（苯甲醇、苯乙醇），酯類（棕櫚酸甲酯、二氫獼猴桃內酯） 等[3]。以煙草含有的香味物質為其制品增強風格實現卷煙“綠色加香”，可以達到變廢為寶，提高低等級煙葉使用價值和梗絲、薄片絲、膨脹絲使用比例，減少卷煙煙葉單耗等多重目的。

分子蒸餾技術是近年來發展起來的一種分離純化新技術。與常規蒸餾分離方法相比，具有真空度高、蒸餾溫度低、受熱時間短、分離程度高等特點，因此能大大降低高沸點物料的分離成本，極好地保護熱敏物料的品質，特別適用于高沸點、高熱敏性和易氧化物質的分離提取純化。目前，該技術已廣泛應用于石油化工、糧油工業、天然產物提純、香精香料工業等領域[4-8]。

試驗在分子蒸餾純化廢次煙末在超臨界CO2萃取物的基礎上，采用Box-Behnken響應面法對純化條件進行優化，對煙草廢棄物的綜合利用和卷煙增香減害具有重要的現實意義。

1 材料與儀器

1.1 材料

廢次煙末，干燥處理后過40目篩，密封保存，備用；二氧化碳，食品級，純度為99.5%；乙醇，食品級，體積分數95%；甲醇、二氯甲烷，均為色譜純。

1.2 儀器

HA220-40-1型超臨界萃取裝置，南通市華安超臨界萃取有限公司產品；VKL70型短程分子蒸餾裝置，德國瑞達有限公司產品；AB204-S型電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 廢次煙末超臨界CO2提取工藝

準確稱取適量的40目廢次煙末，裝入反應釜中，以95%乙醇為夾帶劑，設置萃取壓力25 MPa，萃取溫度60℃，CO2流量20 L/h，萃取時間3 h，最終得到含有香味成分的淡黃色膏狀固體。

1.3.2 廢次煙末超提物分子蒸餾分離工藝

準確稱取適量的廢次煙末超提物，加熱至流動狀態后，加入分子蒸餾進料器中，進行分子蒸餾分離純化研究，設置不同的蒸餾壓力、蒸餾溫度、進料速率，以香味物質得率和感官品質為考查依據，研究分子蒸餾分離最佳工藝條件。

1.3.3 卷煙加香及感官評吸

按照卷煙國標要求，將分離得到的餾分用70%乙醇稀釋成1%（質量比） 的溶液，按照0.1%加香比用噴霧器均勻噴灑在空白煙絲上，對照樣采用同樣量的70%乙醇溶液。處理好的煙絲置于環境溫度22±1℃，相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，然后手工制成煙支，再置于環境溫度22±1℃，相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 蒸餾壓力對香味物質得率的影響

在蒸餾溫度一定的條件下，蒸餾壓力越低，物料的氣態分子運動平均自有程越大，更容易逸出而被分離。設置刮膜轉速375 r/min，進料量10 mL/min，蒸餾溫度50℃（冷卻水溫度15℃，進料溫度35℃）的條件下，設定蒸餾壓力為180，160，140，120，100，80 Pa，研究蒸餾壓力對香味成分純化效果的影響。

蒸餾壓力對香味物質得率的影響見圖1，不同蒸餾壓力條件下香味物質感官評價結果見表1。

圖1 蒸餾壓力對香味物質得率的影響

表1 不同蒸餾壓力條件下香味物質感官評價結果

由圖1可以看出，在相對較低的壓力范圍內，隨著蒸餾壓力的升高，香味成分得率呈現先升高后降低的趨勢，到100 Pa時得率最高。這是由于在較低的壓力下，香味物質中的輕組分無法及時冷凝，隨著蒸餾壓力的升高，越來越多的有效組分到達冷凝面進入餾分，當壓力達到100 Pa時，恰好絕大部分小分子物質進入餾分。蒸餾壓力繼續升高，分子密度增加，分子碰撞次數增加，蒸餾效率下降，同時蒸餾壓力的升高也會造成香味成分的熱分解。綜合考慮感官評價，選定最佳的蒸餾壓力為100 Pa。

2.1.2 蒸餾溫度對香味物質得率的影響

蒸餾溫度是影響分子蒸餾分離效果的顯著因素，物料分子運動的平均自有程隨蒸餾溫度的增加而增加，蒸餾速度也隨之加快。固定刮膜轉速為375 r/min，進料量10 mL/min，蒸餾壓力100 Pa，蒸餾溫度40，50，60，70，80，90，100℃（冷卻水溫度15℃，進料溫度35℃）條件下，研究蒸餾溫度對香味成分純化效果的影響。

蒸餾壓力對香味物質得率的影響見圖2，不同蒸餾溫度條件下香味物質感官評價結果見表2。

圖2 蒸餾壓力對香味物質得率的影響

由圖2可以看出，隨著蒸餾溫度增加，香味物質得率逐漸增多，這是由于隨著溫度增加分子自有程增加，蒸餾效率隨之增加。但是溫度升高，有效成分餾出的同時，會帶來大量非有效成分隨之餾出，且當蒸餾溫度在100℃以上物料沸騰，起泡。綜合考慮感官評價結果，確定本級最佳蒸餾溫度為60℃。

表2 不同蒸餾溫度條件下香味物質感官評價結果

2.1.3 進料速率對香味物質得率的影響

進料速率決定物料在蒸發壁面上的停留時間，直接影響分子蒸餾效率和產物純度。固定刮膜轉速為375 r/min，蒸餾壓力為100 Pa，蒸餾溫度60℃（冷卻水溫度15℃，進料溫度35℃）條件下，選取不同的進料速率研究其對香味成分純化效果的影響。

進料速率對香味物質得率的影響見圖3，不同進料速率條件下香味物質感官評價結果見表3。

圖3 進料速率對香味物質得率的影響

表3 不同進料速率條件下香味物質感官評價結果

由圖3可以看出，隨著進料量增加，香味物質得率先增加后降低，這是由于進料速率較低時，物料在蒸發面上停留時間較長受熱較充分，原料中其他成分也大量進入餾出物中；當進料速率較快時，由于物料在蒸發面上停留時間較短，物料未有充分受熱便蒸餾結束，致使餾出物中有效成分純度不高。隨著進料速率的增大，餾出物中有效成分的得率隨之下降。綜合考慮感官評價結果，確定最佳進料速率為10 mL/min。

2.2 響應面優化試驗

2.2.1 響應面試驗設計方案

根據單因素試驗結果，以單因素最優點為中心值，進行三因素三水平的中心組合設計。以香味物質的得率為響應值，利用Design Expert 8.0.5軟件中的Box-Behnken模型（BBD）進行響應面優化設計，利用Design Expert 8.0.5軟件對響應面試驗結果進行二次多元回歸擬合，得到香味物質得率對自變量A，B和C的二次多項式回歸方程：

響應面試驗因素與水平設計見表4，響應面試驗設計方案及結果見表5。

表4 響應面試驗因素與水平設計

表5 響應面試驗設計方案及結果

2.2.2 回歸方程方差分析

回歸方程方差分析及顯著性檢驗見表6。

由表6可以看出，此方程的模型p＜0.000 1，是顯著的，說明模型有意義，回歸模型的相關系數R2=0.987 7，修正后為R2Adj=0.971 9說明模型的擬合程度較好、試驗誤差小、方法可靠，可以代替真實的試驗點進行可行性分析，因此可用此模型對廢次煙末中的香味物質得率進行分析?；貧w模型中的蒸餾壓力（C）、B2及C2的p均小于0.000 1，說明這些因素對香味物質得率的影響極顯著；進料速率壓力（A）、蒸餾溫度（B）、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用（BC） 及A2的p＜0.05，說明這些因素對香味物質得率的影響顯著。試驗過程中3個因素對香味物質得率影響由大到小依次為蒸餾壓力、蒸餾溫度、進料速率。

表6 回歸方程方差分析及顯著性檢驗

2.2.3 等高線及響應面圖分析

RSM方法的圖形是特定的響應面R對應的因素A、B、C構成的三維空間在二維平面上的等高線圖，可以直觀地反映各因素對響應值的影響，并能夠找出各因素間的相互作用。為了表現兩因素交互作用對香味成分得率的影響，以任意兩因素為考查對象，剩余因素水平值取零，進行降維分析，得到二元二次方程，并繪制響應面圖和等高線圖。

進料速率、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用對香味成分得率的響應面圖和等高線圖見圖4。

圖4 進料速率、蒸餾溫度與蒸餾壓力交互作用對香味成分得率的響應面圖和等高線圖

因為等高線的形狀反映其交互效應的強弱大小，橢圓形表示2個因素交互作用顯著，而圓形則與之相反[8]。由圖4可以看出，進料速率和蒸餾溫度交互作用對廢次煙末中香味物質得率的影響最大。

對回歸模型進行規范分析，尋求最優條件，得到分子蒸餾純化廢次煙末中香味物質的最優提取條件為進料速率10.76 mL/min，蒸餾溫度61.3℃，蒸餾壓力110.6 Pa，此條件下理論香味物質得率可達0.132%。

綜合考慮試驗條件，在進料速率11 mL/min、蒸餾溫度61℃，蒸餾壓力111 Pa條件下，進行驗證試驗，重復3次，得到廢次煙末中香味物質平均得率為0.13%，與理論值的偏差為1.54%。因此，利用響應面法優化廢次煙末中香味物質的最佳工藝條件是真實可靠的。

3 結論

以廢次煙末中香味物質的得率和感官品質為評價指標，在單因素試驗研究的基礎上采用Box-Behnken響應面法對分子蒸餾純化廢次煙末中香味成分工藝的關鍵因素蒸餾壓力、蒸餾溫度和進料速率進行了優化。結果表明，進料速率和蒸餾溫度交互作用對香味物質得率的影響極顯著；蒸餾壓力對香味物質得率的影響較顯著。優化的純化工藝條件為進料速率11 mL/min，蒸餾溫度61℃，蒸餾壓力111 Pa，此條件下廢次煙末中香味物質得率為1.54%。

從廢棄煙末中分離純化香味成分，可以提高廢次煙末的資源利用率，而且香味成分在卷煙加香減害方面有開發利用價值，可為解決目前低焦油卷煙所面臨的香氣不足的難題提供一種新的解決方案。