Zn摻雜Bi3NbO7催化劑可見光降解甲基橙

常青俠， 孫立恒， 樊麗輝， 劉東斌， 李士鳳， 申延明

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

光催化氧化技術以其降解徹底、深度高效、環保節能等特點為污水處理提供了全新的思路[1].傳統的光催化材料如TiO2、ZnO等只能在紫外光照射下才具有活性，太陽能利用率非常低[2]，近年來改進傳統光催化材料和篩選新型光催化材料成為光催化領域的研究熱點.鉍系光催化劑由于具有較高的可見光催化活性而被廣泛關注和研究.研究發現，鉍系光催化材料大多具有片狀結構，從電子結構分析，Bi的6s軌道與O的2p軌道會雜化使價帶上移，還可能增加價帶的散度，利于光生電子-空穴對的分離和遷移.另外Bi在含氧化合物中通常為+3價，Bi3+的最外電子層中有兩個價電子6s2，Bi的s軌道與O的s和p軌道間存在強反鍵作用，通過局部配位環境的變形得到能量上更有利的配位，導致Bi3+的孤對電子產生偏離，從而擁有一系列的光電及光催化特性[3-4].目前已報道的催化劑有Bi3NbO7[5]，Bi12TiO20[6]，BiVO4[7]，Bi2WO6[8]，Bi2MoO6[9]，BiOX(X=Cl,Br,I)[10]等具有良好的可見光降解有機物性能.Bi3NbO7具有氧缺陷螢石結構的復合氧化物半導體，是一種很好的功能材料而被廣泛應用在陶瓷領域[11].本課題組前期工作表明Bi3NbO7在可見光催化降解甲基橙中表現出良好的催化效果[5,12].

對半導體光催化材料進行改性可有效抑制半導體光生載流子的復合，拓寬光響應范圍，提高太陽能利用率.改性方法主要包括半導體材料表面光敏化，貴金屬修飾，金屬離子摻雜，陰離子摻雜，半導體復合等[13].金屬離子摻雜就是將不同價態的金屬離子引入催化劑的晶體結構內部，改變帶隙能，拓展響應范圍，提高光催化效率.KIM等[14-15]制備的Pb摻雜的PbBi2Nb2O9及W摻雜的Cr-PbBi2Nb2O9鈮酸鉍基光催化劑顯示出良好的光催化性能.NISAR等[16]制備了Mo和N摻雜的BiNbO4，在光催化分解水獲得了良好的催化效果.Zn2+電子構型為半充滿或全充滿，半徑與Bi3+非常相近，摻入半導體催化劑后，能有效捕獲載流子，延長光生電子和空穴的壽命[17-18].為進一步提高Bi3NbO7的可見光催化性能，本文將Zn2+摻雜到Bi3NbO7中，制備Zn摻雜的Bi3NbO7光催化劑，探討Zn摻雜對催化劑結構及催化降解有機物的性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗所用的原料Nb2O5、Bi(NO3)3·5H2O、Zn(NO3)2·5H2O、HF、HNO3、KOH均為分析純試劑，購于國藥集團.

采用共沉淀法制備Zn摻雜Bi3NbO7光催化劑.向水熱合成反應釜中加入12.0 mL HF溶液(質量分數17 %)和2.0 g Nb2O5，在150 ℃處理4 h，使其完全溶解，得到Nb-F溶液.稱取21.92 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于200 mL(4 mol/L)硝酸中，加入適量的Zn(NO3)2·5H2O.將Nb-F溶液逐滴加入到Bi(NO3)3、Zn(NO3)2溶液中.滴加完畢后攪拌2 h，使其混合均勻.將4 mol/L的KOH溶液在攪拌下逐滴加入到上述混合液中，至pH=7±0.2.室溫下晶化12 h，離心洗滌至中性并抽濾，干燥12 h，400 ℃下焙燒8 h，制得Zn摻雜的Bi3NbO7催化劑.Zn摻加量按照n(Zn)/n(Bi3NbO7)=0 %、0.5 %、1 %、1.5 %和2 %計算，相應制得的催化劑按照Zn摻加量記為Zn-0、Zn-0.5、Zn-1、Zn-1.5、Zn-2.

1.2 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行物相分析，測試條件：Cu靶，Kα輻射，掃描范圍5°～70°，電壓40 kV，電流50 mA.利用北京金埃譜V-sorb 2800P型分析儀對比表面積及孔徑分布進行測試，樣品在150 ℃真空處理5 h后，在液氮溫度(-196 ℃)下測定N2吸附-脫附等溫線，利用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔體積及孔徑大小.樣品的紫外可見漫反射光譜采用島津 UV-2550型紫外-可見光譜儀進行測定，以標準BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm.利用北京普析通用T6新世紀型紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的濃度.

1.3 催化劑光降解甲基橙實驗

通過可見光下降解甲基橙染料來評價樣品的光催化活性.催化劑光催化降解甲基橙實驗在自制光催化反應器中進行.以500 W的長弧氙燈(λ>400 nm)模擬可見光源，光強1.7 kW/m2.帶有石英套管的氙燈垂直插入200 mL質量濃度為5 mg/L的甲基橙溶液及0.2 g催化劑的夾層燒杯中并通入氧氣，夾層通入15 ℃循環水以維持反應溶液恒溫.黑暗攪拌0.5 h達到吸附平衡后開始光降解反應，每隔30 min取樣，離心、過濾后的上清液通過紫外可見-分光光度計分析甲基橙的質量濃度.

2 結果及討論

2.1 催化劑表征

圖1為催化劑的XRD譜圖.

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

由圖1可看出：制備的催化劑多種物相共存，2θ=28.1°、32.9°、46.6°、55.9°和58.3°附近的衍射峰歸屬于Bi3NbO7(PDF No.50-0087)，衍射峰強度強、峰形尖銳，表明催化劑以Bi3NbO7為主；2θ=10.5°、32.2°、47.3°和56.1°附近弱的衍射峰歸屬于Bi2NbO5F(PDF No.33-0211)；2θ=14.3°、33.8°、37.5°、44.9°和56.8°附近的衍射峰歸屬于BiOF(PDF No.22-0114)；2θ=26.6°附近的衍射峰為BiF3的衍射峰(PDF No.65-9744)，隨著Zn的摻入此峰逐漸消失.對于Bi、Nb體系，前期研究結果表明，合成時的pH>13能夠制備晶相單一的Bi3NbO7物相[5]，本文制備催化劑時的pH值為7左右，這可能是造成多種物相共存的原因.XRD圖譜中未發現明顯的Zn化合物的特征衍射峰，觀察XRD圖譜發現，隨著Zn的摻入，主晶相Bi3NbO7的 2θ=28.1°的衍射峰逐漸變寬、變弱，且位置向高衍射角位置移動，說明Zn2+可能進入催化劑晶格，由于Zn2+離子半徑小于Bi3+或Nb5+離子半徑，從而使衍射峰位置向高角度移動，同時引起晶格變形，衍射峰變弱，結晶度變差[18-19].

由表1可知：隨著Zn的摻入催化劑的比表面積逐漸增加，至摻加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1.0 %時(Zn-1)達到最大值24.2 m3/g，但是Zn摻加量進一步增加至1.5 %及2 %時(Zn-1.5及Zn-2)，比表面積下降，觀察圖2的吸附-脫附等溫線發現Zn-1.5和Zn-2催化劑在較高的p/p0時(p/p0=0.9)吸附量急劇增加，說明催化劑中大孔較多，這些大孔是由于片狀顆粒相互堆積而成.Zn-1.5和Zn-2催化劑的比表面積下降可能由于催化劑中較多大孔引起的.

表1 催化劑的比表面積及孔結構參數Table 1 The specific surface area and pore properties of catalysts

圖2 不同Zn摻加量的催化劑吸-脫附等溫線及孔經分布Fig.2 Adsorption-desorption isotherms and pore distribution curves of catalyst with different Zn content

為進一步分析Zn摻雜量對Zn-Bi3NbO7可見光響應的影響，對不同Zn的摻加量的催化劑進行紫外-可見光漫反射掃描測試，結果如圖3所示.Zn-1的最大吸收波長向可見光移動，通過公式α(hυ)=A(hυ-Eg)1/2可以估算出樣品的帶隙能，其中α，h,υ，Eg，A分別是吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數，計算結果顯示除了Eg(Zn-1)=2.75 eV，其他樣品均為帶隙能3.25 eV，可見Zn-1可見光響應較好.

圖3 不同Zn的摻雜量的催化劑UV-vis譜圖Fig.3 UV-vis spectrum of catalyst with different Zn content

2.2 光催化甲基橙性能測試

不同Zn摻加量催化劑的可見光催化性能測試結果如圖4所示.催化劑吸附性能實驗結果(圖4中黑暗實驗)表明催化劑的吸附性能很弱，30 min內吸附基本達平衡.未加催化劑僅僅在可見光照射下(圖4中空白實驗)，甲基橙基本未被降解，說明單純可見光照射不能誘導氧化甲基橙.添加催化劑后，可見光照射下，甲基橙在240 min內降解完全，表明甲基橙的降解率是由光催化獲得.同時也可以看出未摻雜Zn和摻雜后的催化劑對甲基橙都有較好的催化性能，摻加一定量的Zn可以促進光催化性能，當Zn摻加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1 %時，光催化性能最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，而過多摻加Zn反而降低了光催化性能.按照一級動力學方程擬合甲基橙降解過程，結果顯示(表2)，Zn摻加量為1 %的Zn-1催化劑上反應速率常數約為未摻加催化劑的1.4倍.

圖4 催化劑的可見光催化性能Fig.4 Visible-light photocatalytic activities of catalysts

表2 一級反應動力學方程擬合結果Table 2 Fitting results of first order reaction kinetics equation

光催化活性受催化劑光吸收能力以及光生電子-空穴的遷移影響[20]，摻雜金屬離子可以在催化劑晶格中改變其結晶度或引入缺陷，成為光生電子與空穴的陷阱，抑制了載流子的復合，最終提高光催化活性[21].Zn-1催化劑可見光響應性能最佳，因此光催化性能最佳.同時，Zn-1催化劑的比表面積較大，孔徑適宜，這都利于甲基橙吸附在催化劑表面，這也促進了光催化性能.

3 結 論

采用共沉淀法制備了Zn-Bi3NbO7光催化劑，在pH=7時制備的催化劑以Bi3NbO7物相為主，同時伴有少量Bi2NbO5F、BiOF及BiF3雜相，但是隨著Zn摻雜量增加，BiF3物相消失.適量摻加Zn不僅提高了催化劑的地表面積，而且提高了對可見光的響應，進而提高光催化性能，Zn摻雜量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1.0 %時可見光催化活性最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，此時反應速率常數約為未摻雜催化劑的1.4倍.