Ca修飾Ni/MgO-Al2O3催化丙酮縮合性能

閆亞兵， 樊麗輝， 劉 龍， 劉東斌， 申延明

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

甲基異丁基酮(MIBK)是無色透明、易燃、易揮發且有芳香酮氣味的液體，可與苯等有機溶劑互溶，主要用做涂料、冶金、醫藥、橡膠、化工等行業，并作為一些有機實驗及合成的原材料[1-3].國內對MIBK強勁的需求逐年增長[2].MIBK主要以丙酮為原料，經縮合、脫水、加氫反應生成MIBK.首先丙酮在堿性催化劑上進行自縮合反應生成二丙酮醇(DAA)，之后DAA在酸性催化劑作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)，MO在金屬催化劑上再進行加氫反應生成MIBK.目前MIBK的主要制備方法是一步法，即丙酮和氫氣在具有酸性、堿性以及加氫催化性能共存的催化劑催化下，一步進行丙酮的縮合、脫水、加氫反應，生成MIBK，該反應的核心在于開發具有同時縮合、脫水、加氫于一體的多功能催化劑.當前已經做出的催化劑包括貴金屬Pd/樹脂[4-5]、Pd/Al2O3[6-7]、Pd/MgO-Al2O3[8-10]、Pd/分子篩[11-13]等，過渡金屬Cu/MgO-Al2O3[14-15]、Ni/MgO-Al2O3[16-18]、Ni/CaO[19]等.由于貴金屬催化劑價格高，熱穩定性差，影響經濟效益，因此，開發過渡金屬催化劑有利于降低催化劑的成本，提高經濟效益.研究結果表明：催化劑的酸堿性對催化性能影響較大，酸性過大，容易生成高沸物，從而引起催化劑的失活[20]，增加催化劑的堿性有利于提高催化性能[21].本文將堿土金屬Ca引入到Ni/MgO-Al2O3催化劑，制備Ca修飾的Ni/MgO-Al2O3催化劑，探究Ca的堿性對催化劑各個方面的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成與制備

按照n(Ni)∶n(Mg)∶n(Al)=0.2∶2∶1的摩爾比配置總陽離子濃度1 mol/L的硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁混合金屬鹽溶液A.另配置1.0 mol/L的NaOH和Na2CO3混合堿溶液B，其中NaOH摩爾數為總陽離子摩爾數的2倍，Na2CO3摩爾數為三價金屬離子摩爾數的0.5倍.500 mL燒杯中加入200 mL蒸餾水，將溶液A和B在攪拌下加入到燒杯中，控制其滴加速度保持pH值大約為9.滴加完畢后將懸濁液在攪拌下置于70 ℃的恒溫水浴中晶化12 h，然后洗滌、過濾，在80 ℃下烘干12 h，得到NiMgAl類水滑石前驅體.將其焙燒后磨成120目，分別過量浸漬到Ca(NO3)2溶液中，固液比為1 g/10 mL[6]，攪拌下浸漬12 h，過濾，烘干12 h后，再在550 ℃下焙燒4 h，得到Ca修飾的催化劑Ni/MgO-Al2O3.按照浸漬時Ca的濃度，將其分別標記為0Ca、0.1Ca、0.5Ca、1Ca.

1.2 催化劑的表征

采用X-Ray衍射分析催化劑的物相結構，儀器為德國布魯克公司D08型X光衍射儀，測試條件：Cu靶，掃描范圍10°～80°，掃描間隔0.025(°)/min.樣品的比表面積用全自動氮吸附比表面積測試儀測定，儀器為北京金埃譜科技有限公司的V-sorb2800P型全自動氮吸附比表面儀，樣品首先在150 ℃下真空預處理5 h，處理后樣品在不同p/p0值下進行吸附試驗.H2-TPR分析在自制的儀器上進行TPR測試，采用Φ10 mm的石英管，裝填催化劑50 mg，在40 mL/min的N2氣氛下，從室溫升溫至400 ℃，恒溫吹掃1 h，冷卻至室溫后，穩定0.5 h，改通體積分數為95 % N2、5 % H2混合氣，流量40 mL/min，以10 ℃/min的速率程序升溫，從室溫升到至600 ℃，同時記錄TCD信號[7].催化劑的堿性分析在自制裝置進行CO2-TPD表征，200 mg催化劑在N2氣氛下在450 ℃活化4 h，待溫度降至室溫后通CO2吸附0.5 h，之后N2氣氛下100 ℃吹掃1 h，脫除物理吸附的CO2，降溫至室溫后，通入He氣(流量40 mL/min)，以10 ℃/min程序升溫至800 ℃，記錄TCD信號[7].

1.3 催化活性及性能測試

采用Φ12 mm×1 mm×400 mm固定床積分反應器對催化劑的催化活性以及性能進行檢測，然后將20～40目的催化劑裝到反應管中.提前將催化劑用H2在600 ℃還原10 h，待溫度降到所指定的反應溫度后，用微量泵(型號：Lab Series Ⅱ，產地：美國)打入丙酮，同時通入氫氣到混合器中，再經過預熱器的氣化之后經過反應器反應，產物通過冷阱冷卻,接取樣品，將未冷凝氣體排空，用氣相色譜儀(SP-2100，北京北分瑞利分析儀器廠)分析液體產品組成，色譜柱PEG-20M，規格30 m×0.25 mm×0.33 μm.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

圖1為催化劑的吸附-脫附等溫線.各樣品的吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，存在滯后環，說明催化劑具有介孔的特征.圖2為催化劑的孔徑分布曲線，由圖2可以看出：孔徑主要集中在50 nm以下.催化劑的孔徑、孔體積及BET數據列于表1.可見，隨著Ca的摻入，比表面積、孔體積及其孔徑逐漸減小.

圖1 催化劑的吸附-脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of catalysts

圖2 催化劑的孔徑分布曲線Fig.2 Pore distribution curves of catalysts

由圖3催化劑的XRD譜圖可以看出：催化劑主要以MgO物相(PDF No.04-0829)為主，并未出現明顯的其他物相的衍射峰，表明Al2O3以無定型形式存在，而NiO、CaO高度分散在催化劑的表面[16]；同時發現Ca的摻入引起MgO衍射峰增強，且衍射峰位置略向高角度方向移動.按照2θ=43°計算的晶粒尺寸以及按照MgO的面心立方結構計算的晶胞參數列于表1，可以看出Ca的摻入引起晶粒尺寸增加，晶格參數a降低.由于Ca2+離子半徑小于Mg2+離子半徑，因此，晶格參數的降低，表明Ca2+進入到MgO晶格，這些Ca2+可以形成強的堿中心.

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts

表1 催化劑的物性及結構數據Table 1 Physical properties and structure data of catalysts

催化劑的堿性由CO2-TPD分析測定，結果如圖4所示.堿中心的強度及數量由CO2脫除峰的溫度和峰面積估算，CO2的脫除溫度小于200 ℃、200～400 ℃以及400 ℃分別源于催化劑上弱堿性中心(OH-)、中等強度堿中心(Mg2+-O2-)以及強堿中心(低配位O2-)吸附的CO2[22-23]，由圖4可以看出為摻雜Ca的催化劑含有中等強度堿中心及強堿中心，添加Ca后出現了弱堿中心，且強堿中心的脫除溫度及峰面積增加，表明催化劑的堿性增加.

圖4 不同Ca催化劑的CO2-TPD分析圖Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts with different Ca content

圖5是催化劑的H2-TPR圖.500～600 ℃的脫除峰歸屬于NiO中Ni2+→Ni0的還原，而800 ℃以上的脫除峰源于與載體有強相互作用的NiO的還原，這些NiO可能形成了(Ni,Mg)Al2O4和Mg(Ni,Al)O化合物[24-25].由圖5可以看出：添加Ca后催化劑中Ni2+的還原溫度降低，表明Ca的加入消弱了NiO與載體之間的相互作用.

圖5 催化劑的H2-TPR圖Fig.5 TPR profiles of catalysts

2.2 催化活性測試

丙酮一步法合成MIBK的主反應為：丙酮在酸、堿及金屬中心上順序進行縮合、脫水及加氫反應，生成MIBK.反應過程中主要的副反應包括：丙酮在金屬中心上加氫直接生成異丙醇(IPA)，中間產物MO與丙酮進行縮合反應生成佛爾酮(PO)，佛爾酮加氫環化生成異佛爾酮(IPO)，MIBK與丙酮進行縮合反應生成二異丁基酮(DIBK)，MIBK及DIBK加氫生成MIBC及DIBC，以及生成C9以上的高沸物(C9+)，反應歷程如下[16,26]：

2.2.1 溫度對催化活性的影響

反應溫度對催化活性的影響列于表2.由表2可以看出：隨著溫度的升高，丙酮的轉化率逐漸增加，升高溫度有利于反應物轉化.但MIBK的選擇性卻隨著溫度的增加而降低.觀察其他產物隨溫度的變化發現，隨著溫度的增加，IPA的選擇性呈下降趨勢，而MO、DIBK以及C9以上高沸物的選擇性卻逐漸增加.數據分析結果顯示：高溫下丙酮加氫生成IPA的能力下降，而在較高溫度下MIBK進一步與丙酮縮合以及加氫等，使得其他副產物以及高碳高沸物的選擇性增加.雖然100 ℃時MIBK的選擇性略高于120 ℃的，但是120 ℃時丙酮轉化率遠高出100 ℃的，綜合考慮，溫度為120 ℃時反應效果最佳.

表2 溫度對催化劑活性的影響Table 2 Catalytic activity on catalysts obtained at different reaction temperature

注：其他反應條件為氫酮摩爾比1∶1，液空速4.8 mL/(g·h).

2.2.2 氫酮摩爾比對催化活性的影響

氫酮摩爾比對催化活性的影響見表3.由表3可以看出：丙酮的轉化率由于氫酮摩爾比的逐漸增加，呈現出先增大后減小的趨勢.產生這一現象的原因是通入H2的流量過大致使丙酮與催化劑的接觸時間變短，其很快通過反應管，降低了反應活化能，丙酮的轉化率自然下降.從生成物數據可發現MIBK的選擇性呈逐漸減小，而其他副產物MIBC、IPA以及高沸物的選擇性相應增加；而DAA、MO、DIBK等縮合產物的選擇性變化不大，因此，推斷MIBK選擇性的降低主要源于丙酮直接加氫生成IPA所致.

表3 氫酮摩爾比對催化劑活性的影響Table 3 Catalytic activity on catalysts obtained at different ratio of hydrogen ketone

注：其他反應條件為反應溫度120 ℃，液空速4.8 mL/(g·h).

2.2.3 液空速對活性的影響

由表4的分析結果顯示：液空速的大小對丙酮的轉化率和產物的選擇性有很大的影響.液空速逐漸增加的同時，丙酮的轉化率呈現逐漸減小的趨勢.這是因為液空速的逐漸增加雖然增加了反應物的濃度，平衡右移，但是此時丙酮與催化劑的接觸時間少，致使丙酮轉化率下降.而從產物的組成來看，隨著液空速由2.4 mL/(g·h)增加至4.8 mL/(g·h)時，MIBK的選擇性由71.11 %下降至61.39 %，減少了約10 %，繼續增加液空速，MIBK變化不大.

表4 液空速對催化活性的影響Table 4 Catalytic activity on catalysts obtained at different liquid space velocity

注：其他反應條件為反應溫度120 ℃，氫酮摩爾比1∶1.

2.3 催化活性以及表面性能比較

在反應溫度120 ℃、氫銅摩爾比為1、液空速為4.8 mL/(g·h)時，分別測試了未摻雜Ca與摻雜Ca催化劑的催化活性，結果見圖6.

圖6 催化劑活性隨時間的變化Fig.6 Catalytic activity on catalysts with time diagram

通過對比可以發現：Ca的加入使得丙酮的轉化率由約45 %提高至約60 %，較大程度地提高了反應活性，但是MIBK的選擇性卻略有降低，降低約5 %.反應活性的提高是由于催化劑上堿中心增加，促進了丙酮縮合反應.同時發現摻雜Ca后催化劑的穩定性增加，反應3 h后丙酮轉化率及MIBK的選擇性變化不大.觀察C9以上高沸物的選擇性發現，未添加Ca的催化劑上產物中高沸物含量高，這些高沸物黏性大，黏附在催化劑上，覆蓋了催化劑的活性中心，因此，使得催化劑的活性降低.實驗結果表明添加Ca后能有效地提高催化劑的活性及穩定性，增加催化劑的使用壽命.由以上數據可以看出，催化劑負載堿性Ca增強了催化劑的堿性，催化活性隨之增加，可見催化劑的催化活性與其表面性能相關聯.不加堿的催化劑明顯沒有加入堿之后的催化性能好.

2.4 反應機理討論

丙酮一步法合成MIBK，即丙酮先經醇醛縮合脫水，再經催化加氫生成MIBK.首先，丙酮在催化劑表面堿性位的作用下失去α碳上的一個氫原子，使得羰基旁的一個碳成為碳負離子，丙酮上的碳負離子進攻丙酮羰基上帶部分正電荷的碳原子，從而兩分子丙酮縮合生成一分子雙丙酮醇(DDA)；然后，雙丙酮醇經酸性位催化，其醇羥基與相鄰α碳上的氫原子反應脫水，生成異丙叉丙酮；最后，異丙叉丙酮在加氫金屬活性位的作用下，與H2發生加氫還原反應生成MIBK.

3 結 論

Ca修飾的Ni/MgO-Al2O3催化劑具有良好的催化丙酮氣相加氫縮合反應.摻入的Ca融入到MgO的晶格，形成新的強堿中心，增加了催化劑的堿性，但是催化劑比表面積、孔容以及孔徑卻降低.添加Ca的催化劑不僅能有效地提高催化劑的活性，而且提高了催化劑的穩定性，增加催化劑的使用壽命.