γ-Al2O3負(fù)載的高分散鈀納米粒子的制備及其在硅烷氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

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(1.許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000；2.許昌學(xué)院 學(xué)生工作處，河南 許昌 461000)

近年來，鈀納米催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、催化加氫、硅烷氧化、醇的氧化等反應(yīng)中都具有優(yōu)良的催化性能，國內(nèi)外都致力于研究高活性、高穩(wěn)定性的鈀納米催化劑[1-4].一般來說，納米催化劑的尺寸越小，其表面積越大，所暴露的活性位點越多，催化活性就越強(qiáng)，所以通常從減小鈀納米催化劑的尺寸來提高其催化活性[5].然而，納米催化劑尺寸的減小會導(dǎo)致表面能變大，引起催化劑的團(tuán)聚并導(dǎo)致催化活性降低[6].為阻止鈀納米催化劑的團(tuán)聚，通常采用高溫氣相還原法將納米鈀負(fù)載到二氧化硅、氧化鋁、碳等一系列高比表面積的載體上，以提高催化劑的穩(wěn)定性[7]首先將載體浸漬于鈀前驅(qū)體鹽的溶液中，然后經(jīng)過干燥、高溫氫氣還原過程制得負(fù)載型鈀納米催化劑[8]；然而此法制備的鈀納米催化劑尺寸較大，催化活性較低.因此，室溫制備負(fù)載型鈀納米粒子就成為研究熱點.盧冠中等[9]在研究Pd-Cu-Clx/Al2O3催化CO氧化時發(fā)現(xiàn)，室溫條件下CO在H2O的協(xié)助下就能將Pd2+還原為Pd0.本文利用室溫下CO對Pd2+的還原作用，室溫合成γ-Al2O3負(fù)載的高分散鈀納米催化劑，并對其催化性能和穩(wěn)定性進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、濃鹽酸(37%)、四氫呋喃(THF)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；γ-Al2O3為分析純，Sigma-Aldrich試劑公司；所有硅烷均為分析純，J&K Scientific Ltd.

高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEOL Ltd.，JEM-2100，200 kV加速電壓)；電感耦合等離子離-原子發(fā)射光譜(ICP-AES，Thermo Scientific)；X射線光電子能譜(XPS，Perkin-Elmer，PHI5300)；X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)氣相色譜(GC，Shimadzu GC-14C：URBON Capillary Column HR-1(30 m ×0.25 mm × 0.25 μm))、液相色譜(LC，Shimadzu LC-20A：STR ODS-Ⅱ(150 mm × 4 mm)；1H 核磁共振(1H NMR，Brucker Avance 300 DPX(400 MHz)Hz in CDCl3)用于催化劑的表征和性能測試.

1.2 Pd298 K/γ-Al2O3和Pd773 K/γ-Al2O3的制備

1 gγ-Al2O3浸漬于1.7 mL 0.5 mol/L PdCl2溶液12 h后，轉(zhuǎn)移入真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，然后置于氣相色譜儀中CO/N2還原氣氛下還原12 h，得到Pd298 K/γ-Al2O3催化劑，見圖1.將該干燥劑于773K下Ar/H2還原2 h，得到Pd773K/γ-Al2O3催化劑.

1.3 催化劑性能測試

圖1 Pd298K/γ-Al2O3的制備方法及催化反應(yīng)流程圖

在一微反應(yīng)器中分別加入四氫呋喃(4 mL)、硅烷(1 mmol)和水(3 mmol) 并持續(xù)攪拌.該反應(yīng)隨Pd納米催化劑的加入而開始，并產(chǎn)生大量氣泡，待無氣泡產(chǎn)生時結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌.通過離心分離催化劑，對剩余的反應(yīng)液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，硅膠柱色譜分離即可得到所期望的硅醇.分離出催化劑，對其進(jìn)行乙醇清洗，室溫干燥，以備循環(huán)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

浸漬過PdCl2溶液的γ-Al2O3干燥后，無論是經(jīng)過室溫CO還原還是高溫H2還原后都由橙黃色變?yōu)榛液谏?，這標(biāo)志著Pd2+被還原為Pd0.通過透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡圖對催化劑對行表征，分別見圖2，圖3.可以看出,黑色的點代表著我們所制備的Pd納米催化劑,由CO室溫下還原生成的Pd納米粒子粒徑約為3.5 nm，均勻地分布在γ-Al2O3上(圖2a)；而經(jīng)高溫氫氣還原制備的Pd納米粒子明顯地發(fā)生團(tuán)聚，生成更大的納米粒子，平均尺寸約為6.3 nm(圖3a).

圖2 透射電子顯微鏡圖注:a為d298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

圖3 高分辨透射電子顯微鏡圖注：a為Pd298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

通過XPS進(jìn)一步研究催化劑中Pd的氧化還原狀態(tài)(圖4)，可知在335.2 eV(Pd 3d5/2)和340.2 eV(Pd 3d3/2)處出現(xiàn)Pd0的特征峰，337.9 eV(Pd 3d5/2)和343.0 eV(Pd 3d3/2)處出現(xiàn)Pd2+的特征峰.這兩種催化劑中都顯示出了Pd0和Pd2+的特征峰，反映了Pd0和Pd2+同時存在于兩種催化劑中，說明室溫下CO可以使Pd2+被還原為Pd0.

圖4 Pd 3d的X射線光電子能譜譜圖注：a為Pd298K/γ-Al2O3，b為Pd773K/γ-Al2O3.

2.2 催化劑活性測試

為證明所制備的Pd298 K/γ-Al2O3具有較好的催化活性，在水為氧化劑條件下，以二苯基甲基硅烷氧化為例來比較Pd298 K/γ-Al2O3和 Pd773 K/γ-Al2O3的催化活性.反應(yīng)如下

實驗結(jié)果表明，(1)γ-Al2O3對二苯基甲基硅烷的氧化反應(yīng)沒有催化作用；當(dāng)Pd298 K/γ-Al2O3加入到該反應(yīng)體系后，立即就有大量氣泡生成.在室溫下，當(dāng)反應(yīng)體系中Pd 含量僅為二苯基甲基硅烷含量的0.1 mol%時，60 min后反應(yīng)產(chǎn)率為96%.(2)當(dāng)使用Pd773 K/γ-Al2O3作催化劑時，相同實驗條件下的反應(yīng)產(chǎn)率僅為83%，這就證明了Pd298 K/γ-Al2O3比 Pd773 K/γ-Al2O3具有更好的催化活性.

硅烷的汞反應(yīng)結(jié)果如表1所示，Pd298 K/γ-Al2O3對脂肪族硅烷和芳香族硅烷的氧化都有較好的催化性能，產(chǎn)率都大于93%.例如，二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷和二苯基硅烷都能分別快速地被催化氧化為二甲基苯基硅醇、三乙基硅醇和二苯基硅醇.由于較大的空間位阻，三苯基硅烷的氧化過程相對于其他硅烷來說就顯得較為緩慢；當(dāng)反應(yīng)體系中Pd催化劑含量增加為底物含量的0.5 mol%時，在333 K條件下反應(yīng)12 h后，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到了94%.同時甲基苯基乙烯基硅烷能夠被催化氧化為甲基苯基乙烯基硅醇，而保持C=C雙鍵不變(表1, entry 6)，這說明Pd298 K/γ-Al2O3催化劑具有良好的選擇性.對二甲基苯基硅烷的氧化結(jié)果表明，底物濃度增加至25倍(即nPdn二甲基苯基硅烷=0.004%)時，在其他實驗條件不變的情況下，反應(yīng)150 min后，產(chǎn)率仍能達(dá)到95%，說明Pd298K/γ-Al2O3催化劑適用于大規(guī)模實驗.

表1 硅烷的氧化反應(yīng)結(jié)果

注：a為 Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.1 mol%, THF (4 mL), room temperature; b 為Reaction conditions: silane (1 mmol), H2O (3 mmol), Pd: 0.5 mol%, THF (4 mL),333 K; c為Reaction conditions: silane (25 mmol), H2O (75 mmol), Pd: 0.004 mol%, THF (50 mL), room temperature; d為Yield of isolated product.

2.3 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖5 Pd298K/γ-Al2O3的循環(huán)穩(wěn)定性

為證明催化劑在具有高催化活性的同時,也具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，選取二甲基苯基硅烷參與的硅烷氧化反應(yīng)來測試Pd298 K/γ-Al2O3的循環(huán)穩(wěn)定性.每次反應(yīng)后，通過離心分離回收催化劑，并用乙醇清洗干燥，以備下次使用.所制備的Pd298 K/γ-Al2O3催化劑循環(huán)使用5次后，反應(yīng)產(chǎn)率仍能保持在94%左右(圖5)，因此，可以說明Pd298 K/γ-Al2O3在具備高催化活性的同時,也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這就為其實際應(yīng)用提供了可能性.

3 結(jié)論

本文利用室溫下CO對Pd2+的還原作用，制得γ-Al2O3負(fù)載的高分散鈀納米催化劑Pd298 K/γ-Al2O3.與高溫氫氣還原法相比較，反應(yīng)溫度低、條件溫和，所制備的鈀納米催化劑尺寸小、分散性好和催化活性高，并且5次循環(huán)后該催化劑非常穩(wěn)定，依然保持良好的催化活性.