功能化介孔氧化鋁材料的制備及應用進展

董家鑫，王曉鐘，連海霞，呂偉偉，白亞東，王 政

(1. 太原理工大學化學化工學院 精細化工研究所 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)(2. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

1 前 言

20世紀90年代，Mobil公司的科學家Kuroda[1, 2]等首次采用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑作為模板劑，成功制備出MCM-41系列介孔材料，這種材料以其大的比表面積、高的孔隙率、排列長程有序的孔道和大小可調的孔徑等特點，一經問世便引起了世界范圍內學者們的廣泛關注。介孔材料主要分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料，隨著石油化工和材料科學的不斷發展，非硅基介孔材料在人們的生活中應用得越來越多，其中介孔氧化鋁不僅具有優良的物理化學性質和結構特性，而且價廉易得，使其在催化、吸附分離、藥物控釋等領域具有重要的應用前景[3-5]。

但普通介孔氧化鋁材料仍然具有自身的不足，比如介孔氧化鋁骨架處于無定形狀態，具有較少的Bronsted酸(質子給予體)和Lewis酸(電子對受體)中心，在一些催化領域難以滿足其應用要求，這就需要對介孔氧化鋁材料進行功能化改性。常見的改性基團可以大體分為以下幾種情況：① 金屬雜原子(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Zr等)；② 金屬氧化物(TiO2、NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Re2O7等)；③ 雙金屬元素(Mo-V、Ni-Mg、Ni-Pd、Ni-MgO、Ce-ZrO等)；④ 雜多酸(Lewis酸、磷鎢酸等)；⑤ 有機金屬配合物(shiff堿金屬配體、酞菁類金屬配合物等)；⑥ 有機基團(氨基、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等)。這些基團可以通過原位合成法和浸漬法摻雜到介孔氧化鋁骨架里或負載到介孔氧化鋁表面上。研究表明，經過功能化改性后的介孔氧化鋁材料在許多催化反應中表現出更好的活性、選擇性和穩定性[6-8]。許多關于合成功能化介孔氧化鋁材料的研究工作已經取得了突破性進展，下面就近幾年該材料的合成和相關應用進行了綜述。

2 功能化介孔氧化鋁的制備方法

將活性組分均勻分散到介孔氧化鋁載體上的方法有原位合成法[9-11]、浸漬法[12-13]、沉淀法[14]、離子交換法[15]、機械混合法[16]和熔融法[17]等，盡管方法眾多，但歸結起來最常用的兩種方法為原位合成法(in-situsynthesis)和浸漬法(impregnation)。

2.1 原位合成法

原位合成法又叫一步合成法，是在制備介孔氧化鋁的過程中加入某種改性基團，對材料的骨架結構進行修飾，從而使材料骨架更加穩定、催化性能更加優良(圖1)。郭奮等[9]以硝酸銅為銅源分別通過原位合成法和等體積浸漬法，制備出銅摻雜的介孔氧化鋁材料，實驗結果表明該材料比表面積大于210 m2/g且孔徑分布較窄，對比兩種方法制備的介孔氧化鋁材料，發現原位合成法制備的催化劑，Cu的分布較為均勻，孔結構有序性較好。Yang等[10]在常溫常壓下，采用P123作為結構導向劑，通過一步合成法成功制備出Cu-aMA(無定型介孔氧化鋁)，結果顯示該材料具有較大的比表面積，孔徑分布集中在5 nm左右，根據密度泛函理論(DET)計算發現，當Cu摻雜量較少或適當時，材料結構最為穩定，并且此時電荷補償和金屬分布較為均衡。Liu等[11]同樣采用P123作為模板劑，一步合成法制備出Ni/Mo-Al2O3，并對該材料的結構和催化性能進行了表征，結果表明Ni和Mo成功分散到有序介孔氧化鋁的孔道中，并且保持原有的六方對稱介孔結構，其催化性能也大幅度提高。

圖1 原位合成法制備功能化介孔氧化鋁Fig.1 In-situ synthesis for functionalized mesoporous alumina

基于原位合成法得到的介孔氧化鋁材料最大的優點就是負載量大，孔結構有序性較好，并且功能化基團與載體的作用力較強，在催化反應過程中不易引起活性組分的脫落，進而使固體酸性催化劑的催化性能得到提高。

2.2 浸漬法

浸漬法是直接將制備好的介孔氧化鋁浸入到修飾物當中，經過處理得到功能化介孔氧化鋁材料，從而實現材料催化性能、吸附性能等的增強(圖2)。Rayalu等[12]以硫酸銅溶液為浸漬液，通過浸漬法合成氧化銅摻雜的介孔氧化鋁，相比純介孔氧化鋁，該材料對水中氟化物具有較強的吸附能力。Cai等[13]通過溶膠-凝膠技術手段，以非離子型表面活性劑P123為模板，先制備出介孔氧化鋁，然后將其浸漬到四乙基五胺和乙醇的混合溶液中，最終得到氨基功能化介孔氧化鋁材料，該材料顯示出較強的吸附性能。Belkacemi等[3]采用同樣的方法，將介孔氧化鋁浸漬到氯化鋅溶液中，制備出高度有序的鋅摻雜介孔氧化鋁材料，研究結果顯示，其比表面積和孔體積分別為394 m2/g和0.55 cm3/g。

圖2 浸漬法制備功能化介孔氧化鋁Fig.2 Impregnation for functionalized mesoporous alumina

相比原位合成法，浸漬法得到的介孔氧化鋁材料孔結構相對穩定，元素分散性較好，并且吸附性能較高，但其缺點就是活性組分與載體間的作用力較弱，很容易受到外界因素干擾而降低催化活性。

3 功能化介孔氧化鋁的種類

3.1 金屬雜原子功能化

Zhang等[18]采用浸漬法將Fe負載到介孔氧化鋁上制備出固體催化劑，并將其應用到CO還原SO2的反應中。研究結果表明相比純介孔二氧化硅，經功能化改性的介孔氧化鋁材料具有較好的催化活性，SO2能夠得到完全轉化，從而大大降低能量損耗，同時對產物具有較好的選擇性，但當反應溫度達到極值時，SO2的轉化率會急劇下降。另外，Wang等[19]采用同樣的方法將適量的V負載到介孔氧化鋁上，并考察其在丙烷氧化脫氫制丙烯反應中的催化活性，研究發現該材料催化活性的高低不僅與載體較弱的酸性和較大比表面積有關，還與V的載入量和在載體上的分散程度有關。

Pan等[6]通過蒸發誘導自組裝的方法制備出高度有序介孔Co/Al2O3材料，相比等體積浸漬法，該方法得到的材料顯示出更好的六方有序介孔結構、較大的比表面積和孔體積，并且其催化活性和選擇性較高。另外Co能夠均勻地分散到介孔孔道中，形成的Co-O-Al鍵能夠有效地增加四配位和五配位骨架鋁的數量，從而進一步促使la型Al-OH種類的形成，為苯乙烯氧化反應提供活性中心。

3.2 金屬氧化物功能化

Jaroniec等[20]在酸性條件下，通過將金屬鋁醇鹽和非離子嵌段共聚物P123的乙醇溶液混合發生自組裝反應，制備出TiO2/Al2O3功能型介孔材料。研究結果顯示，當材料中TiO2的摩爾百分比較低時，該材料具有有序的介孔結構，當材料中TiO2的摩爾百分比在50%～75%之間時，該材料具有蠕蟲狀介孔結構，另外得到的材料比表面積高達438 m2/g，孔徑和孔體積大而可調，并且具有較高的熱穩定性。

Rezaei等[21]分別采用超聲輔助共沉淀法和浸漬法，以Al(NO3)3·9H2O作為鋁源前軀體、Ni(NO3)2·6H2O為改性溶液，在堿性條件下制備出NiO摻雜的介孔Al2O3晶體材料。經過比較發現采用超聲輔助共沉淀法得到的材料具有更強的熱穩定性和較好的催化活性。

3.3 雙金屬元素功能化

Huang等[22]以非離子三嵌段共聚物為模板，異丙醇鋁作為鋁源前軀體，分別采用原位合成法和浸漬法合成出負載Ni-Co雙金屬氧化物的介孔氧化鋁材料，經過對材料的結構和性能進行表征發現，原位合成法制備的材料具有較大的比表面積和規整的孔道結構，且負載的金屬氧化物分散度較高，而浸漬法得到的材料介孔結構被破壞并生成Co3O4晶相。對材料的催化性能做進一步研究顯示，原位合成法合成的催化劑催化性能遠高于浸漬法制備的催化劑。

Wang等[7]在無模板條件下將3種金屬硝酸鹽混合，在(NH4)2CO3誘導下制備出Ni-MgO/γ-Al2O3功能化介孔材料，將其用于液化石油氣的預處理過程中，來研究反應溫度對催化劑結構和表面性能的影響，結果顯示反應過后，催化劑結構沒有發生改變且Ni粒子仍能均勻地分散到載體骨架中，但Ni粒子尺寸減小，這是由Ni晶粒的增長所導致的。最終表明反應溫度對Ni2+的還原程度和Ni的晶粒大小產生較大作用，從而影響催化劑的反應活性和熱穩定性。

Ma等[23]以非離子三嵌段共聚物P123作為結構導向劑，采用一步自組裝制備了MOx-Al2O3(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)功能化介孔材料，然后通過浸漬法將Rh2O3負載到該材料上(圖3)，對得到的復合材料進行性能表征，結果顯示Rh2O3納米粒子高度分散到MOx-Al2O3材料中，并且其催化活性明顯高于Rh2O3/Al2O3功能化介孔材料。

3.4 雜多酸功能化

Onaka等[24]首次報道了將甲基三氧化錸(MTO)引入到Lewis酸修飾的介孔氧化鋁材料上，制備出具有高比表面積、孔徑分布相對均勻的功能化介孔氧化鋁材料，可將其應用到帶有官能團的烯烴復分解反應中，結果表明，這種非均相催化劑相比其它均相催化劑能夠有效加快烯烴的復分解反應。考慮到有機合成的經濟性和環保性，這種催化劑具有良好的應用前景。

圖3 Rh2O3負載的介孔MOx-Al2O3催化劑的制備[23]Fig.3 Preparation of the Rh2O3/MOx-Al2O3 catalysts[23]

后來，Armatas等[25]在非離子表面活性劑作為模板劑的條件下，通過溶膠-凝膠技術手段，制備出磷鎢酸(HPW)改性的有序介孔氧化鋁材料，得到的材料HPW的載入量高達53%，并且具有六方有序介孔結構。進一步表征結果顯示，該材料比表面積為54～71 m2/g、孔體積為0.11～0.14 cm3/g、孔徑分布為7.1～8.3 nm，且隨著HPW載入量的增加，材料表面酸性增強，從而使其在異丙醇轉換反應中表現出較好的催化活性。

最近Zhou等[26]又將HPW負載到氨基功能化的介孔氧化鋁材料上，成功制備出HPW/NH2-Al2O3功能化介孔材料，這種材料不僅具有較大的比表面積、較強的機械強度和化學穩定性，而且制備的原材料價格低廉易得。將其用于模型油的氧化脫硫反應中，其脫硫效果顯著，60 mg催化劑在2 h內能夠將20 ml正辛烷中350×10-6的硫分減少到2.8×10-6，并且使用過的催化劑還可以回收再利用，回收的催化劑其脫硫效果仍然可以達到99.2%～98.6%。

3.5 有機金屬配合物功能化

Yang等[27]通過原位合成法將酞菁類金屬大環配合物等活性組分負載到介孔氧化鋁上，成功合成出CoPc/Al2O3的功能化介孔材料，將該材料用于環己烯催化環氧化反應中，研究了其催化活性和催化劑使用壽命等問題，結果顯示相對于均相催化劑，這種新型的環氧化催化劑對環己烯的轉化率增加了近8%，對環氧己烷的選擇性增加了23%，催化劑在重復使用了4次后，其催化活性仍然很高。

Hu[28]先通過直接合成法制備出水楊醛縮鄰苯二胺和水楊醛縮乙二胺兩種配體，然后將合成配體與無機金屬元素(Ni, Co, Mn)等配合制備出有機金屬配合物(Shiff堿)，最后將有機金屬配合物負載到介孔氧化鋁上，表征結果顯示負載后介孔氧化鋁上具備合成配體的官能團特征峰，表明負載成功。

3.6 有機基團功能化

Cai等[13]通過兩步合成出氨基功能化介孔氧化鋁材料，該材料對廢水中重金屬離子鉻和解析液中CO2氣體具有較強的吸附能力。Zhang等[29]采用溶膠-凝膠技術手段和超臨界流體干燥過程，將甲基三乙氧基硅烷(TMEO)引入到氧化鋁氣凝膠中，成功制備出新型的氧化鋁隔熱材料，該材料在1200 ℃高溫條件下，宏觀體積無收縮且比表面積高達147 m2/g，是一種良好的催化和吸附材料。

Winnubst等[30]采用3-巰丙基三乙氧基硅烷作為偶聯劑，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入到介孔氧化鋁薄膜中，并對該材料進行了滲透實驗，研究結果顯示其在甲苯溶液中的滲透性從5.3×10-5降到了2.1 ×10-5L/(m2·h·Pa)，并且其在室溫和高溫(90 ℃)條件下具有良好的化學穩定性。隨后該課題組[8]又以乙烯基三乙氧基硅烷和四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷作為偶聯劑，將PDMS引入到介孔氧化鋁薄膜中，同樣進行了滲透實驗，發現其滲透性較低，這可能與偶聯劑影響材料的骨架密度有關。

上述表明將不同的改性基團引入到介孔氧化鋁材料中后，對材料的結構性能產生了較大的影響，表1給出了部分基團改性的介孔氧化鋁材料的結構參數。

表1不同功能化介孔氧化鋁材料的結構參數
Table1Structureparametersofdifferentfunctionalizedmesoporousaluminamaterials

Modified groupsSBET(m2·g-1)VP(cm3·g-1)DP(nm)ReferencesCo1980.59.8[6]V2560.475.33[19]TiO24380.487.53[20]NiO2500.326.35[21]Ni-MgO1970.163.5[7]Rh2O3-NiO2970.664.5[23]MTO5600.533.3[24]HPW710.148.3[25]TEPA67.40.8110.67[13]TMEO1470.33—[29]

4 功能化介孔氧化鋁的應用

經過功能化的介孔氧化鋁材料其應用更為廣泛，不僅在催化、吸附分離等常規領域受到極大的重視，而且在光學和醫學等其它領域有所發展，比如在光學方面，這種材料能夠用于硬盤的拋光打磨，而在醫學方面，它又可以作為細菌抑制劑。

4.1 催化領域

Pillai等[31]將甲基三氧化錸(MTO)負載到ZnCl2功能化的介孔氧化鋁上，結果顯示相比Grubbs二代均相催化劑，MTO-ZnCl2-Al2O3型催化劑對三油精具有較高的化學選擇性，并且在烯烴類復分解反應中表現出較好的催化活性和選擇性，從而代替使用昂貴的均相催化劑和有毒類錸基催化劑。Dogu和Gündüz[32]先制備出Mg摻雜的介孔氧化鋁，然后采用浸漬法將Co引入上述材料的骨架中，制備出Co/Mg/Al2O3復合型催化劑，并將其用于乙醇脫水制備乙烯的反應中，結果證明Co/Mg/Al2O3復合型催化劑具有較高的催化活性，這主要是由于該催化劑具有Lewis酸活性中心。

Li等[33]采用等體積浸漬法分別將兩種稀土金屬Ce和Pr負載到Ni/Al2O3催化劑上，用來研究其在甲醇水蒸氣重整制氫中的催化性能，結果顯示，稀土金屬的添加可有效增加對H2的選擇性，同時降低對CO的選擇性，尤其是Pr改性的Ni/Al2O3催化劑具有最好的催化性能，其對H2的選擇性從64.5%提高到了75.6%，而對CO的選擇性則從31.4%降低到了4.5%。

4.2 吸附分離領域

Rayalu等[12]采用浸漬法制備出CuO摻雜的介孔氧化鋁材料，該材料對飲用水中的氟離子具有更強的吸附能力，相比未修飾的介孔氧化鋁吸附劑，其吸附能力能從2.232提升到7.770 mg/g，從而使飲用水中的氟離子含量達到飲用標準。Cai等[13]成功制備出氨基功能化的介孔氧化鋁材料，隨后將四乙基五胺(TEPA)通過浸漬法引入到上述材料中，得到的材料對Cr(Ⅵ)具有較強的吸附性能，其吸附能力高達59.5 mg/g；根據吸附動力學研究顯示，在pH=2的條件下，0.5 min內該材料能夠吸附92%的Cr離子，且在室溫條件下對CO2的吸附容量達到0.7 mmol/g。

Mohammadzadeh等[34]將Ag摻雜到介孔氧化鋁材料中，制備出Ag/Al2O3功能型多相吸附劑，這種吸附劑對廢水中的有機染料(甲基橙、溴麝香草酚藍、活性黃)具有較強的吸附能力。盡管最終結果顯示最大吸附量低于普通介孔氧化鋁材料，但其吸附過程較為迅速，并且其抑菌效果明顯高于其它材料，可見Ag/Al2O3功能型多相吸附劑在生物化學抑菌和水源凈化方面具有潛在的應用前景。

4.3 其它領域

Lei等[35]將Cu摻雜到介孔氧化鋁中制備出具有納米級孔徑結構的研磨劑，這種材料被用來對硬盤進行打磨從而研究其機械拋光性能，結果顯示相比普通介孔氧化鋁和固體氧化鋁，Cu摻雜的介孔氧化鋁研磨劑具有較大的材料切除率，被打磨的硬盤表面更為平整光滑。Parida等[36]通過浸漬法將Fe引入到介孔氧化鋁材料中，成功制備出一種光-芬頓催化劑，這種催化劑在光照條件下能夠降解有機染料(酸性藍、活性藍)，少量的Fe/Al2O3光催化劑就能快速降解廢水中的有機染料，且降解率幾乎達到100%。

Chen等[37]以Al(NO3)3·9H2O和AgNO3為原料，采用水熱法制備了Ag摻雜的介孔氧化鋁納米粒子，對材料的形貌特征和性能進行了表征，結果顯示改性后的材料比表面積、孔體積和孔徑增大；同時通過最低抑菌濃度和抑菌圈實驗研究了材料的抗菌性能，結果表明介孔Ag/Al2O3納米粒子的抗菌機理是活性氧和Ag的協同作用，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著的抗菌效果，對這兩種細菌的最低抑菌濃度均為80 μg/ml，抑菌圈直徑分別為26和24 nm。

5 結 語

目前功能化的介孔氧化鋁材料的制備已經取得了豐碩的研究成果，并且其在催化、吸附分離以及其它領域得到了更為廣泛的應用。本文主要介紹了功能化的介孔氧化鋁材料制備方法和功能化基團的種類，通過將不同種類的功能化基團引入到介孔氧化鋁的孔道中，使介孔氧化鋁本身具有更多的酸性中心，從而提高了材料的熱穩定性和催化活性，也使材料結構更加堅韌，同時詳細介紹了其在相關領域中的應用。

隨著對功能化介孔氧化鋁材料的進一步深入研究，隨之而來的問題也有很多，比如材料有序性較差、基團的摻雜量較低、材料的合成成本較高，不易進行工業化生產等，所以需要研究更加完善的制備技術，降低實驗成本，將更多的活性基團通過合適的方法引入進去，促進其在各領域更廣泛的應用。