超高導電銅基材料的研究現狀與展望

呂吉敏，章瀟慧，熊定邦，張 荻

(1.上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)(2.中車工業研究院有限公司，北京 100067)

1 前 言

自電能的發現以來，純金屬一直被認為擁有室溫下的最低電阻率，這個假設定義了電能效率的上限，也決定了所有傳統電能機器設備的設計尺寸和功率損耗。純銅的電導率在室溫下為5.8×107S/m(國際退火銅標準IACS)，在所有金屬中僅次于銀的電導率(6.3×107S/m)，并且由于成本相對較低，銅基材料被廣泛用于電子電氣等工業部門[1-4]。隨著社會和科技的迅速發展，許多新興技術領域對導電銅材料的要求越來越高，甚至對超高導電銅——即電導率高于純銅的一類材料的需求日益迫切[3, 5]。另一方面，目前全世界正面對資源短缺和氣候變暖的問題，而電能是能源輸運和轉換的重要形式，如果超高導電銅得以全面成功的開發，其具備顯著提高幾乎所有電氣系統、設備性能并降低其能源消耗的潛能，會產生巨大的經濟和社會效益。例如，如果超高導電銅在室溫下的電導率達到純銅的一倍以上，電動機、變壓器、風力發電機和傳輸線路的重量與尺寸將會減少到目前的一半[6]。本文綜述了超高導電銅的研究現狀和發展前景，其中超高導電銅是特指電導率超過國際退火銅標準(IACS)的一類銅基材料，有別于傳統高導電但電導率仍低于100% IACS的銅基材料。

2 超高導電銅體系

超高導電銅可以分為純銅、合金銅及銅基復合材料3大體系。純銅材料主要通過提高純度、減少晶界和降低缺陷等方法實現電導率的提高。合金元素的添加一般會使合金銅的電導率降低，但某些合金元素的少量添加可以通過改變電子結構等方式提高電導率。銅基復合材料主要是在銅基體中添加一些增強體并通過復合效應和協同效應等來提高電導率。

2.1 純銅體系

對于純銅體系，提高電導率的途徑主要有兩種。一是提高純度(如無氧銅)。提高純度可以減少純銅中的雜質和缺陷，進一步減少銅晶體的晶格畸變和電子傳輸過程中的散射現象，從而提高電導率。如姜玲等[7]提出一種新的無氧高導銅棒生產工藝，以陰極銅為原材料，通過熔煉、除氣、除渣等一系列步驟，制備的優良無氧銅棒其導電率超過102%IACS。二是減少電子散射，如通過生長單晶銅減少晶界或通過孿晶銅減少晶格缺陷。如Ajmal等[8]使用結晶法制備單晶銅并通過高壓退火增強其導電性，最終其電導率提高至112%IACS～114%IACS。Yong等[9]開發了一種新穎的線材制造工藝，保留了通過Czochralski法生長的單晶銅(SCC)的無晶粒結構，其電導率達到113%IACS。丁雨田等[10]也利用自制的熱型連鑄設備生產了單晶銅棒材，其電導率超過102% ACS。盧柯等[11, 12]采用脈沖電沉積技術制備具有高密度生長孿晶的高純銅，在其拉伸強度為純銅粗晶銅10倍的條件下，其電導率與純銅相當。

總體來說，這些途徑對于電導率的提高已經接近其物理上限，優化空間越來越有限，并且隨著電導率的提高，其技術難度和成本也都越來越高。

2.2 合金銅體系

對于合金銅體系，其電導率提高的機理相對復雜，但主要原因有兩方面：一是加入合金元素(如Sn)后改變了電子結構；二是加入稀土元素(RE)具有吸氫脫氧等作用。表1總結了不同成分高導銅合金材料的電導率，包括Cu-Sn合金和Cu-RE合金系。

表1 不同成分銅合金材料的電導率Table 1 Electrical conductivity of copper alloys with different compositions

在銅錫(Cu-Sn)合金中，Sn的化合價為+2或+4，高于銅的化合價+1或+2，因此在固溶體中一個Sn原子取代一個Cu原子可以增加自由電子數量改變電子結構從而提高電導率，而極少量Sn原子的添加造成的晶格畸變極小，對電導率的影響也較小。因此添加少量Sn元素時，自由電子數的增加對電導率的影響占優。如Zhang等[13]研究了不同成分的Cu-Sn合金在鑄態、正火態、軋制態和退火態下的電導率，結果表明Cu-Sn合金具有超高的導電性，Cu-0.5wt% Sn合金在鑄態和退火態分別達到了111.39%IACS和136.95%IACS。但同一作者在另一研究工作中[14]用相似的方法對該實驗進行進一步的探討時，得到的Cu-Sn合金的最高電導率僅為83%IACS左右，表明該材料的制造工藝還存在不穩定性。在銀(Ag)中也有類似電導率升高的現象，Kim等[15]在Ag基體中摻雜少量Cu雜質，可以降低具有幾乎完美結構的單晶Ag的電阻率，其機理一是Cu-Cu二聚化改變了電子結構，二是Cu的存在抑制了空位的形成，使空位這種強散射中心的濃度降低。結果表明在單晶Ag中摻雜3mol%的Cu后，室溫下電導率約為127%IACS，高于純銀。

在含RE銅合金體系中，RE的存在有吸氫、脫氧、脫硫、除氣去雜的作用，RE與銅基體中的氧、硫形成難溶的二元或多元化合物，它們在銅液內以固體形態存在，可以和熔渣一起去除，使材料晶格畸變減弱，電子散射幾率減小，提高材料導電性[16, 17]。如Zhou等[17]在純銅中添加不同濃度的稀土元素(該稀土元素中鑭系稀土占比85%)制備的銅合金材料，其電導率最高達到108.4%IACS。周歡[18]也通過在純銅中添加少量銀、鋰、碲和鑭系稀土元素制備得到超高導電銅合金，不同濃度配比的合金其電導率在99.12%IACS～105.14%IACS之間。

通過添加合金元素提高電導率要求添加的合金元素含量比較小，如果合金含量過高，會造成銅基體強烈的晶格畸變，反而會造成合金銅電導率的下降?？傮w上存在一個電導率隨著合金元素含量的提高先上升后下降的趨勢。因此，該體系對于電導率的提高也存在一定限度。

2.3 銅基復合材料體系

銅基復合材料是一種可以兼具導電、耐磨[19, 20]、耐電弧[21]等優異性能的材料，可以廣泛應用于電線電纜、集成電路、電接觸材料等各方面。銅基復合材料體系中，增強體的選擇是影響電導率最重要的因素。碳因其化合價能形成不同的同素異形體，包括一維的碳納米管，二維的石墨烯，三維的富勒烯、以及石墨、碳纖維、金剛石等。這些碳納米材料，尤其是碳納米管和石墨烯，由于其優異的本征性能，有望作為增強體實現銅基復合材料超高導電。

碳纖維具有較高的比強度和比模量、較低的膨脹系數以及較好的自潤滑性，其對銅基復合材料的作用主要體現在對于材料強度和摩擦磨損性能的提升[22, 23]。而金剛石由于其較高的熱導率和較低的膨脹系數，其對銅基復合材料導熱性能的增強有較多正面的報道[24, 25]。然而，碳纖維和金剛石增強銅基復合材料對于導電性能的增強幾乎沒有報道。

碳納米管(CNT)是空心圓柱納米結構，由單層原子厚的石墨烯從特定和離散的角度(手性)卷曲成的一個無縫圓柱體，CNTs能根據其手性呈現出像金屬或半導體的性質[26]；同時CNT中的傳導是彈道傳輸，電子平均自由程很大，使得CNT阻力極低且與長度無關[27]。CNT這個獨特的性質使得其加入銅基體后有大幅度提高電導率的潛力。Hjortstam等[28]通過有效介質模型計算預測：單壁碳納米管(SWCNTs)在銅基體中的均勻分散能降低電阻率，低于純銅的1.72 μΩ·cm；同時，取向分布的SWCNTs比隨機分布SWCNTs能更有效地降低電阻率。他們計算出添加30%～40% SWCNTs(體積分數，相當于質量分數4%～6%)足以使銅電導率增加至200%IACS(估算值)。CNT對于銅基復合材料電導率的增強效應也在實驗中得到了初步驗證。Chen等[29]通過電解共沉積的方法制備的SWCNT/Cu復合材料中SWCNT可以很均勻地分散在銅基體中，其中厚度為22 μm的樣品電導率達到141%IACS。Nayfeh等[30]通過改進的壓鑄方法制備得到CNT均勻分散的CNT/Cu復合材料，其電導率最高達到113%IACS。Maxwell等[31]采用高壓激光化學沉積法制備CNT/Cu復合材料，該方法制備的復合材料中碳納米管具有完美的取向性，據稱其達到了10到100倍IACS的超高電導率。

相比CNT而言，石墨烯的出現較晚，但石墨烯以其優異的本征性能吸引了廣泛的關注[32, 33]。石墨烯是只有一個原子層厚度的二維材料，是目前已知的電學性能最出色的材料[33]。就材料的載流子濃度和遷移率而言，石墨烯和銅是兩類差異明顯但互補的電導體材料。懸空(suspended)單層石墨烯具有高于銅4～5個數量級的載流子遷移率[34]，而銅較石墨烯具有更高的載流子濃度；同時，與石墨烯接觸的銅等金屬可以對石墨烯進行有效的電子摻雜[35]，因此，通過制備石墨烯/銅復合材料，有望借助復合效應和協同效應獲得超高導電性能。目前石墨烯/金屬基復合材料的研究結果主要集中于對于基體力學性能的提高[36-39]，但也有個別石墨烯增強導電性能的正面報道。比如Mehta等研究人員[40]在直徑為200 nm左右的銅納米線表面利用化學氣相沉積包覆單層的石墨烯，與純銅納米線基體進行對比，石墨烯的包覆使得電導率提高20%，熱導率也大幅提高。其機理是純銅納米線表面由于輕微氧化形成缺陷表面狀態，沿著納米線穿過的電子被界面表面狀態所捕獲，并隨后釋放，這使其在電流方向上具有隨機的動量，而石墨烯涂層可以防止銅納米線的表面氧化，從而使電子產生有限彈性表面散射的可能性，有利于電導率。Li等[41]通過制備高質量石墨烯并與銅復合得到石墨烯/銅復合材料，其電導率相較相同方法制備的純銅提高了8%，但文中沒有給出電導率的絕對值，其導電率提高的機理主要是調節微結構、提高了所使用的石墨烯的結構完整性和本征性能。

從前述的研究現狀和分析中可知，在這3類中，純銅體系和合金銅體系對于電導率的優化空間均比較有限。碳納米材料/銅基復合材料，尤其是以CNT或石墨烯作為增強體的銅基復合材料，是目前最有望實現超高電導率的一個體系。因此研究制備CNT或石墨烯增強的銅基復合材料對超高導電銅的發展具有重要意義。

3 超高導電銅基復合材料制備的關鍵問題

CNT或石墨烯增強的銅基復合材料是現階段最有望實現超高導電的銅材料體系，但其制備方法并不成熟，存在增強體不均勻分散、結構被破壞、容易團聚和增強體與基體之間界面結合差等很多問題[36, 42]。在未來制備研究中需要重點關注的問題主要有：① 實現CNT/石墨烯與銅基體之間的優良的復合界面；② CNT/石墨烯銅基復合材料構型的優化；③ 復合材料中CNT/石墨烯的結構完整性與均勻分散的協同。

3.1 優良復合界面的實現

增強體與銅的復合界面是影響其電導率的一個重要因素，一個具有良好電學接觸的界面有利于電子的傳輸，從而有利于導電性，然而碳納米材料與銅界面的制備存在多方面阻礙。碳納米材料(CNT和石墨烯)一般與銅潤濕性比較差[43-45]，而且從傳統的銅-碳二元相圖(圖1)[46]可以看出，銅和碳不固溶，在高溫下也不發生反應，這使得制備具有優良電學接觸的CNT/Cu或者石墨烯/Cu復合界面變得非常困難。

圖1 銅-碳相圖[46]Fig.1 Cu-C phase diagram[46]

一種解決方法是使用氧化石墨烯或羧基化CNT，雖然銅-氧-碳共價鍵的橋聯改善了界面結合[36]，但不利于界面處載流子的輸運。此外，最新研究顯示，碳納米材料和金屬復合材料中存在一種新相——covetics相[47-54]。該covetics相的成因是無定形碳達到結晶結構并與主體金屬基體形成共價鍵。共價鍵這種結合方式可以大大提高碳納米材料和金屬之間的界面結合力，有助于covetics相獲得比傳統的金屬-碳合金中更高的碳溶解度。圖2a是典型的銅covetics相的高分辨晶格圖像和電子衍射圖[53]，從電子衍射圖的兩套衍射斑點可以看出，該平面由銅原子平面和疊加在銅平面上的碳結合組成。圖2b是同類銀covetics相的結構模型圖(黑色點代表碳原子，藍色點代表銀原子)[54]，上圖表示Ag的(111)原子面與石墨的(0001)面之間的外延取向，下圖表示碳原子位于Ag晶格的間隙四面體位置。該covetics相的存在使得銅-碳體系中的界面結構變得更加復雜，但同時也為我們調控界面結合提供了一種可能。Cao等[55]通過原位催化生長得到石墨烯/銅復合材料，其銅-石墨烯界面的TEM照片如圖3所示，顯示原位催化生長的石墨烯與銅基體之間具有較好的界面結合，使其可以成為解決該關鍵問題的方法之一。

圖2 2%碳-銅covetics相的高分辨晶格圖像及其電子衍射圖[53](a)，銀covetics相的結構模型圖(黑色點代表碳原子，藍色點代表銀原子)[54](b)Fig.2 High resolution lattice image from Cu-2% C with its electron diffraction pattern[52] (a); Model of the structure of Ag covetics (blue dots are Ag atoms, black dots are C atoms)[54] (b)

3.2 復合材料構型的優化

復合構型以及多種效應提升相關性能，是目前金屬基復合材料發展的必然趨勢[56, 57]。這里的復合構型主要是指CNT或石墨烯在銅基體中的取向分布。因為其本征的各向異性，CNT或石墨烯在金屬基體中的分布對其電導率影響較大，有規則的取向分布有利于發揮其高性能。如Wejrzanowski等[58]通過建模研究了石墨烯的空間分布和取向對石墨烯/銅熱導率的影響。從圖4可以看出，在具有各向異性的石墨烯/銅復合材料中，沿著石墨烯/銅層狀的方向，其熱導率隨著石墨烯含量增大而增高，而隨機分布的石墨烯/銅復合材料中沒有這個現象，表明石墨烯/銅復合材料的取向對于性能的影響較大。然而實際中，由于CNT具有較大的長徑比，石墨烯具有較高徑厚比，以及兩者柔性特點，很難實現其在金屬基體中取向分布。如何實現復合材料的取向制備是研究中的又一關鍵問題。可行的解決方法有利用重復轉移-濺射工藝制備石墨烯/銅或鎳基納米層狀復合材料，但這僅限于膜材料[37]；或者通過片狀粉末冶金法，利用片狀結構的自組裝模式實現具有層狀結構的石墨烯/銅復合材料的取向制備[55]。

圖3 原位催化生長的銅-石墨烯復合材料界面的TEM照片[55]Fig.3 High resolution TEM image of Graphene/Cu interface fabricated by in-situ catalytic growth[55]

圖4 復合構型對石墨烯/銅基復合材料熱導性能的影響[58]Fig.4 Influence of composite structures of Graphene/Cu on the thermal conductivity[58]

3.3 結構完整性和均勻分散的協同

CNT/石墨烯的結構完整性和均勻分散有利于發揮增強體和基體的高性能，也是影響復合材料電學性能的重要因素。CNT有單壁(SWCNT)、雙壁(DWCNT)、多壁(MWCNT)、羧基化等不同的形式。而石墨烯也有單層與少層之分，并且根據制備方法的不同，也有氧化石墨烯、CVD生長石墨烯、熱膨脹石墨烯等不同形式。不同形式的CNT和石墨烯具有不同的本征性能，同時由于表面官能團等的影響，其與銅基體復合的難度也存在差異?，F階段CNT和石墨烯的均勻分散與結構完整性的協同存在一定問題。一般來說，本征性能越好，越難以和銅基體復合。以石墨烯為例，圖5是石墨烯制備方法對石墨烯品質和應用的影響[32]。液相剝離法更易于制備石墨烯，且其中的強氧化或插層等步驟引入了大量的含氧官能團和缺陷，提高了石墨烯與金屬的物理化學相容性，使之相對容易地在銅基體中實現均勻分散。但相比于機械剝離、化學氣相沉積(CVD)等方法，液相剝離法顯著降低了石墨烯的力學和物理性能。同樣的，羧基化CNT相對于SWCNT等含有更多官能團，有利于其與銅基體的均勻復合，但官能團的存在對于其本征性能影響較大。因此，如何協同CNT和石墨烯在銅基體中的均勻分散和保持結構完整性也是制備研究中的一個關鍵問題。在銅基體中原位生長石墨烯，一方面有利于保留石墨烯高性能，另一方面有利于其在基體中的均勻分散，具有解決這一問題的巨大潛力[40, 55, 59]。

圖5 石墨烯制備方法對石墨烯品質和應用的影響[32]Fig.5 Influences of graphene fabrication methods on its quality and application[32]

4 超高導電銅基復合材料的制備方法

針對前面提出的界面、構型、結構完整性和均勻分散的協同這3個問題，有幾種可推廣的制備超高導電銅基復合材料的方法，包括鑄造法、電解共沉積法、化學氣相沉積法、粉末冶金法、高壓激光化學沉積法及一些其它方法。目前，通過這些方法已經制備出或者極有可能制備出超高導電銅，對于未來的研究具有一定的指導意義。

4.1 鑄造

鑄造是一種成熟的金屬成型方法[60]。本文前述的銅合金體系都是利用傳統的澆鑄法或壓鑄法制備[13, 14, 17, 18]。鑄造也可以用于生產復合材料。Nayfeh等[30]通過改進壓鑄方法來專門生產CNT/Cu復合材料(圖6)。在他們的方法中，首先將CNT預壓進筒中，然后將其放入冷射壓鑄機的壓鑄儲筒中。隨后，將液態銅引入壓鑄儲筒中與CNT混合，具體步驟如下：① 攪拌液體銅和CNT的混合物使碳納米管分散在混合物內；② 使液態銅的流動變為層流，目的是CNT沿著鑄件的軸線定向排列；③ 冷卻使混合物固化。據其研究報道，以這種方式制備的Cu/CNT樣品電導率幾乎都超過了100%IACS，最高達到113% IACS。

鑄造的工藝相對簡單、成熟，并且制備過程中增強體的結構完整性得到保持，也可以基本實現增強體在銅基體中的均勻分布，但其對于實現增強體(CNT)在基體中的取向分布效果不佳。同時，鑄造過程容易產生氣泡、皺紋、開裂、欠注等缺陷，造成樣品的質量問題。

圖6 改進的壓鑄方法示意圖[30]Fig.6 Schematic of modified die casting approach[30]

4.2 電解共沉積

電解共沉積是一種對含有懸浮狀態非金屬顆粒的電解質施加電流，使非金屬滲入金屬基質中的方法[61]。在該方法中，第二相粒子懸浮在含有金屬離子電解質的電解槽內，顆粒吸附帶正電荷的金屬離子，獲得正電荷，并在陰極表面的靜電引力和電解質對流力驅動作用下遷移到陰極表面。當粒子粘在陰極表面和放電時，正金屬離子沉積在顆粒周圍的陰極表面上，從而將顆粒沉積到金屬沉積物中。

Chen等[29]報道了利用電解共沉積方法制備SWCNT/Cu復合材料的具體實驗細節(圖7)。實驗過程中，先用表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨或辛基三甲基溴化銨)預處理碳納米管，使之帶正電荷，從而更好地分散在電解液中。在溶液中，硫酸銅和硫酸分別作為金屬離子源和電解質。SWCNT/Cu復合材料的沉積速率可以通過改變電流密度來控制，實際速率在1 μm/h到1 μm/min范圍內可控。實驗結果顯示，厚度為22 μm的樣品電導率已經高于純銅41%。Buckner等[62]也利用電解共沉積過程制備出CNT/Cu復合材料，其載流量高達5.6×104A/cm2，而99.9%純銅制作的樣品測量平均值為3.9×104A/cm2，這表明該材料可以使當前電子電氣設備的載流能力約有44%的潛在增長。該方法也可以用于石墨烯/銅復合材料的制備，如Jagannadham[63]利用電化學共沉積成功制備得到石墨烯/銅復合材料，其熱導率有了很大的提升。與電解共沉積類似的，Shuai等[64]直接采用超順排列的CNT和反復的電沉積技術制備得到了有取向的Cu/CNT復合材料，雖然其電導率在室溫下未達到100%IACS，但比純銅空白樣高，且載流量也有一定的提高。

電解共沉積法制備的樣品電導率性能較好，增強體也可以均勻分布在銅基體中，但是同樣對于取向制備實現效果不好。另外，現階段該方法制備的樣品很小，很難應用于實際，同時電解過程中的能耗較大，不利于可持續發展。

圖7 電解共沉積方法制備超高導電銅基復合材料的示意圖[29]Fig.7 Schematic of electrolytic co-deposition method for fabricating ultra-conductive copper matrix composite[29]

4.3 化學氣相沉積

化學氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)是利用化學反應由氣相生長固體物質的方法，一般需要利用高溫或其他激活方法[65]。CVD法也是近年來制備石墨烯的主要方法之一[66]，該方法可用于在銅基或鎳基表面制備單層的石墨烯材料，并且其制備出的石墨烯質量很高，性能較好。Mehta等研究人員[40]在650 ℃下，以甲烷和氫氣為原料氣體，以氬氣為載氣，在銅納米線表面利用化學氣相沉積包覆單層的石墨烯。其中直徑為180 nm的石墨烯/銅納米線，因為生長在銅線表面的石墨烯改變了銅基體的表面散射效應，與純銅納米線基體相比，其電導率提高20%。Goli等[59]也利用CVD法制備石墨烯包覆的銅箔，在低壓CVD系統中，他們將銅基材在氫氣下加熱至1030 ℃，然后引入甲烷以進行石墨烯生長；同時，可以通過控制冷卻速率得到具有單層石墨烯(20 min內從1030 ℃降溫到室溫)或少層石墨烯(大約10 h從1030 ℃降溫至室溫)包覆的銅箔樣品。結果顯示在9 μm厚的銅箔兩面沉積單原子層的石墨烯后，由于晶粒尺寸的變化其熱導率提高24%，但電導率沒有提高。

化學氣相沉積法制備的復合材料中石墨烯與銅界面結合良好，石墨烯有取向地均勻分布在銅基體表面的同時，又可以保持石墨烯的高性能，較好地解決了制備超高導電銅基復合材料的3個關鍵問題。然而，目前該方法在規?；苽湟约巴ㄟ^提高石墨烯含量來增加電導率等方面，有待進一步在技術上突破。

4.4 粉末冶金法

大量研究人員[39, 41, 55, 67-69]研究了通過粉末冶金法將CNT和石墨烯分散到銅基體中，然后通過熱壓燒結、放電等離子燒結(SPS)等方法進行致密化。傳統的直接球磨混合法對于CNT和石墨烯的結構破壞較大，會嚴重影響復合材料電導率[70]。近期，作者課題組報道了通過片狀粉末冶金法和原位催化生長相結合制備石墨烯/銅復合材料(圖8)[55]。首先，將銅粉球磨成銅片，并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為固體碳源包覆銅片，然后在高溫下在球磨銅片表面原位催化生長石墨烯，最后經過自組裝和致密化處理制備了石墨烯/銅復合材料。該方法制備的石墨烯/銅復合材料具有層狀構型，石墨烯在銅基體中有取向地分布，同時原位生長的石墨烯與銅界面結合較好，其本征性能也相對較好，很好地解決了前述的3大關鍵問題，同時相對于銅箔上CVD法可實現大規模樣品的制備。雖然該方法制備的樣品還未超過100%IACS，但在實現強韌性協同的情況下其電導率可達97.1%IACS，較其它制備方法更高。如果可以進一步提高石墨烯的質量，該方法有望成為一種制備超高導電銅的方法。另外，Li等[41]通過制備高質量石墨烯，保證了石墨烯的高性能，并與純銅進行球磨復合和SPS燒結，得到石墨烯/銅復合材料，其電導率相較相同方法制備的純銅空白樣提高了8%。Tan等[67]也用片狀粉末冶金法制備了CNT/Cu復合材料，制備過程中，銅粉球磨成銅片并用PVA包覆進行表面修飾，然后與CNT懸浮液進行混合吸附，最后經過組裝、致密化等步驟得到了具有高導熱性的Cu/CNT復合材料。

粉末冶金法可以實現CNT或石墨烯在銅基體中的均勻分散，并且是一種可以實現大規模樣品制備的方法。如果可以保證制備中CNT和石墨烯的高品質，比如用片狀粉末冶金與原位催化生長相結合等，這將會是一種極具潛力的制備超高導電銅基復合材料的方法。

圖8 片狀粉末冶金法結合原位催化生長制備超高導電銅基復合材料的流程圖[55]Fig.8 Fabricating process schematic of ultra-conductive copper matrix composite by flake powder metallurgy combined with in-situ catalytic growth [55]

4.5 高壓激光化學沉積法

高壓激光化學沉積法[31](圖9)可以生長非常長且具有完美取向的CNT，同時將其包覆在金屬基體中，主要包括兩個步驟：① 激光誘導擊穿氣態前驅體形成SWCNTs，② 激光誘導形成金屬覆蓋層。該方法可以實現超長CNT的生長和制備連續線形式的產品，解決了CNT的結構完整性、取向和構型等關鍵問題，據稱其達了1000%IACS～10000%IACS 的超高電導率，但其結果還有待被進一步驗證。

該方法的優勢在于幾乎完美解決了構型的優化、CNT的結構完整性和均勻分散的協同這些問題，使得其制備的樣品具有超高的導電性能，缺點在于生產成本過大，且工藝還存在很大的不穩定性和不可重復性。

圖9 高壓激光化學沉積法示意圖[31]Fig.9 Schematic of high-pressure laser chemical deposition method [31]

4.6 其它合成工藝

此外，研究還報道了一些其它合成工藝，雖然現階段還未制備得到超高導電銅，但其制備思路可以給予研究者一些啟發。比如Hwang等[36]使用分子級水平混合法制備得到了石墨烯均勻分散的銅基復合材料，其力學性能大幅提升。再如Holesinger等[71]報道了一種在銅線基底的外表面沉積高質量的CNT 涂層的聲學共振系統，該方法將短銅線浸入裝有CNT懸浮液的管中，隨后在沿著管中心軸線的同心圓和節點線附近施加重復聲學激勵，使管中的懸浮物CNTs在中心銅線附近攪拌和集中，從而在銅線上形成高導電性和高質量的CNT涂層，但現階段其電導率還未超過100%IACS。另外，還有CNT纖維滲透法[72]等。以上各種制備方法仍有待進一步探究。

5 發展趨勢和展望

5.1 超高導電銅基材料的大規模穩定制備與成型

現階段，超高導電銅的制備還存在著很大的不穩定性，材料中導電率的增強效應通常也是不均勻和不可預知的。同時，現階段可制備導電性能優異的超高導電銅的幾種方法，如電解共沉積法、化學氣相沉積法等均只能制備小樣品，無法進行大規模樣品的制備。因此，尋找一種能夠大規模穩定制備超高導電銅材料的方法是未來的一大發展趨勢，其中碳納米材料增強銅基復合材料是最有望實現大規模穩定制備的超高導電銅體系。另一方面，現階段制備的超高導電銅有片材、粉末或棒材等，為了實現更廣泛的市場應用，開發適當的導線成型工藝也十分有必要。

5.2 超高導電銅基材料建模和機理研究

建模和機理研究可以增加研究者對超高導電銅性能和現象的基本理解，加速實現超高導電銅的研究與應用。其中，超高導電銅的第一性原理建模是目前的研究重點。模型中需要考慮的因素很多，比如在CNT/Cu復合材料中的CNT原子結構(SWCNT、DWCNT、MWCNT)、CNT缺陷和雜質、CNT表面官能、CNT-銅界面形式、CNT含量、CNT分布和排列間距等的影響。同樣，在石墨烯/Cu復合材料中，石墨烯的本征結構(單層、多層)、缺陷、形態(GO、rGO、Gr)、石墨烯-銅界面形式，石墨烯含量、分布、取向等的影響都需要考慮。除此之外，還可以通過建模研究外部場(磁、電、應變、溫度)等對電導率的影響。

5.3 標準測量協議的制定

標準測量協議的制定可以最小化各種外部因素造成的影響，并最大化不同機構測量結果的一致性，從而增強文獻中實驗結果的可驗證性和對比性。標準測量協議包括測量傳導性能和微/納米結構特性兩方面的標準。其中傳導性能測量協議應包括確保測試區域樣品的截面均勻性的方法、應用連接的技術、應用電流的類型(直流、交流、連續、脈沖、持續)及使用的標準，確保溫度穩定性的標準等。微/納米結構特性測量協議應包括CNT/石墨烯的維度、分散性、分布、CNT/石墨烯和銅的界面結構和化學性質等的標準化的測量技術和協議。

5.4 超高導電銅的技術經濟分析

超高導電銅的技術經濟分析有利于評估超高導電銅的潛在影響、價值定位以及相關應用領域，也可以作為未來一個重點研究領域。技術經濟分析應基于有希望實現的制備方法的成本。此外，不同的性能水平應該對應某一個相關具體應用的制造成本來對比分析，以便制定對應性能目標來指導發展不同的超高導電銅。每一項應用節約的成本和利潤應該被量化。除此之外，無形的影響和收益，比如環境影響(如溫室氣體排放)等也應該被考慮。

6 結 語

現階段，超高導電銅材料的研究取得了一定的進展，但由于制備工藝和性能的不穩定等問題，這些材料還難以應用于實際。在現存的所有超高導電材料體系中，碳納米管和石墨烯增強的銅基復合材料最有望實現超高導電。因此，未來的研究重點可以側重于大規模超高導電的碳納米管和石墨烯增強銅基復合材料的制備技術研究，需要解決的關鍵問題包括保證碳納米材料與銅之間良好的電學接觸界面、優化復合材料的構型、實現碳納米材料良好的結構/本征性能與均勻分散的協同3方面。與此同時，超高導電銅材料的建模和機理研究、標準測量協議的制定以及技術經濟分析也是未來超高導電銅研發中應該關注的重點內容。