臭氧 藍天白云下的“隱形殺手”

肖彥明

長期以來，大多數人習慣“看天辨污染”：霧霾來臨，天色灰蒙蒙；沙塵暴肆虐，天色昏黃一片……當霧霾天多發的冬季和沙塵暴易發的春天過去后，我們迎來了炎炎夏日，晴空萬里，艷陽高照，風和日麗……如此好的天氣情況下，應該不會有什么空氣污染了吧？

令人遺憾的是，答案不僅是“有”，而且這個名為“臭氧”的污染物還很不簡單—它隱藏在藍天白云之下，悄然而來。

來自權威部門的消息稱，目前我國夏季臭氧污染形勢嚴峻，必須高度重視，并加大防治力度，以減少臭氧對環境的破壞以及對人體健康的危害。

悄然而來

我國生態環境部通報的6月中上旬全國空氣質量預報會商結果顯示，受持續高溫和近地面偏南風輸送影響，京津冀大部、山東大部和河南北部部分城市都可能出現臭氧輕至中度污染。此外，在東北、“長三角”、華南、西南、西北地區，首要污染物中也都有臭氧的身影出現。

事實上，隨著夏季的到來，不僅京津冀地區，包括“長三角”區域、東北區域、華南區域以及西南區域在內的全國絕大部分地區的主要污染物均為PM2.5和臭氧，二者可謂“輪番登場”。

臭氧作為污染物進入我國公眾視野，要追溯到2012年。當時，我國環保部修訂了《環境空氣質量標準》。在該版《環境空氣質量標準》中，將環境空氣污染指數（API）改為環境空氣質量指數（AQI），并調整了污染物項目及限值，在二氧化硫、二氧化氮和PM10之外，增設了PM2.5平均濃度限值和臭氧8小時平均濃度限值。

之后，有關部門在全國大范圍開展的臭氧監測結果顯示，很多城市存在臭氧超標問題，臭氧已成為繼PM2.5之后困擾我國城市空氣質量改善和達標管理的另一種重要二次污染物。

前不久，我國生態環境部發布的《2017中國生態環境狀況公報》顯示，2017年，我國338個城市的環境空氣臭氧平均濃度為149微克/立方米，較2015年上升11.2%。2015～2017年，338個城市以臭氧為首要污染物的超標天數占比分別為16.9%、22.5%、33.4%，呈逐年上升態勢。2018年的1～4月，338個城市的臭氧平均濃度也呈逐月升高趨勢。

生態環境部有關方面負責人表示，我國臭氧污染呈現連片式、區域性污染特征，主要集中在遼寧中南部、京津冀及周邊、“長三角”、武漢城市群、陜西關中地區及成渝、“珠三角”等地。

在地為魔

臭氧究竟是一種什么物質？它長什么樣子？

臭氧雖然與維持人類生命的氧氣就差一個字，而且都是由同樣的單一元素構成，二者卻是石墨和鉆石一般的區別—一個天上，一個地下。

因為比氧氣多了一個氧原子，臭氧的氧化性比氧氣更強。什么叫氧化性呢？如果我們把蘋果切開，放置片刻，蘋果的切面很快就會變成褐色—被空氣里的氧氣氧化了；我們的面容之所以一天天變老，也是由于體內自由基氧化的結果。臭氧的氧化性比氧氣更強。

我們知道，氯氣常被用來對自來水和游泳池里的水進行消毒，如果把氯氣換成臭氧，消毒效果還要更強。所以，一些家用消毒柜上層就是靠臭氧來消毒的。

臭氧是大氣中一種微量氣體。在常溫、常壓下，較低濃度的臭氧無色；體積濃度達到15% 時呈現淡藍色，有刺激性氣味；當濃度較高時，臭氧的氣味與氯氣的氣味很像。其來源有天然和人為兩方面。

“在天是佛，在地是魔。”一談到臭氧，不少專家都喜歡用這樣的譬喻。許多人容易將“臭氧層”與“臭氧”混為一談；其實，二者是有區別的。

在離地表20～30千米的平流層，存在著天然的低質量濃度臭氧，它可以保護地球表面生物免受有害紫外線的照射，被譽為“地球生命的保護傘”；而大氣對流層出現的臭氧，大部分是人為污染物，通常被稱為有害臭氧，即臭氧污染。它是空氣中的二次污染物，通過氮氧化物等揮發性有機物，在空氣中發生光化學反應形成。這些臭氧是危害人體健康的“隱形殺手”。當地表輻射增強、氣溫升高時，易發生光化學反應，導致近地層臭氧濃度升高。當PM2.5濃度高的時候，臭氧濃度往往也不低。

據介紹，臭氧有四個特點：一是季節性。氣溫高、光照好是形成臭氧的必要條件，通常臭氧濃度在每年4～10月份較高，6～8月達到高峰。二是地域性。臭氧污染由北向南逐漸增加，在我國“珠三角”地區，臭氧作為首要污染物的天數在全年占比高達63%左右，這與PM2.5由北向南逐漸減少的趨勢恰好相反。三是郊區濃度高。郊區是臭氧濃度的高值區域，與高密度人群區域不重疊。四是急性效應。與PM2.5不同，臭氧的半衰期只有三四個小時；一天之中，臭氧濃度較高的時段集中在12～17時，尤以15時左右為高，并在傍晚前消散。

危害無形

與PM2.5污染造成的霧霾不同，臭氧污染十分低調，它隱身于萬里晴空之下，其危害具有隱蔽性，不容小覷。事實上，相對于發黑發臭的水污染、發黃發黑且有刺鼻氣味的煙污染以及夾雜著細小顆粒的霧霾污染等有形污染，對于無色無味的臭氧污染，人們很容易掉以輕心；但臭氧其實比PM2.5更可怕。

臭氧具有腐蝕性，如果過量吸入，會給人體帶來傷害。臭氧對人體健康的危害主要體現在以下幾方面：一是強烈刺激呼吸道，造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發支氣管炎和肺氣腫；二是造成神經中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退；三是對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現黑斑；四是破壞人體免疫機能，誘發淋巴細胞染色體病變，加速人體衰老。

長期臭氧暴露還會損害人體中樞神經系統，導致思維紊亂、認知反應減退、頭疼、神經元功能障礙、神經細胞變性，還可能誘發染色體畸變、損害酶活性和引發溶血反應，影響新陳代謝以及甲狀腺功能，使骨骼鈣化等。

臭氧對人體還具有致畸性，母親孕期接觸臭氧可導致新生兒瞼裂狹小發生率增多，臭氧還可以降低精子的活動率，高濃度臭氧對精子有明顯的毒性作用。臭氧暴露還會帶來其他健康風險，如皮膚蜂窩組織炎、低出生體重等。

由于臭氧具有強氧化性，且人體吸入的臭氧80%～95%被呼吸道吸收；因此，臭氧的毒性主要表現在對呼吸系統的強烈刺激和損傷。呼吸道上皮細胞進行臭氧暴露實驗后發生脂質過氧化過程，花生四烯酸增多，引起上呼吸道炎癥病變，減弱上呼吸道防御功能。支氣管肺泡上皮細胞長期暴露于臭氧也可能發生不良反應，增加滲透性并誘導炎癥反應，產生水腫、肺氣腫和肺纖維化。

近年來，關于臭氧質量濃度與居民健康關系的流行病學研究不斷增加，許多文獻表明，長期或短期吸入臭氧可導致人體健康水平下降，致使呼吸系統疾病和心血管疾病的發病率和死亡率增加。有研究發現，大氣臭氧質量濃度每上升10微克/立方米，人群總死亡率、心血管系統疾病的死亡率和呼吸系統疾病的死亡率分別上升0.4%、0.448%和0.461%。歐盟委員會環境部主席指出，因地面臭氧污染，歐盟居民人均壽命減少了8個月，臭氧污染嚴重地區居民的人均壽命減少更多，歐盟每年死于地面臭氧污染的人數超過2000例。

美國休斯頓萊斯大學的科學家所發布的一項研究結果顯示，依據8年來對休斯敦地區的樣本分析，他們發現心臟驟停疾病與暴露在臭氧濃度較高的空氣中存在很強的關聯性，空氣中臭氧濃度的增加同樣也會增加罹患心臟疾病的風險，臭氧濃度增加千萬分之一，患病風險就會提高4.4%，對于男性更加明顯。

臭氧對人體的危害主要集中在一些急性效應上，這是因為臭氧存在的生命周期比較短，反應活性強，產生后很快就會被吸收。當空氣中臭氧濃度達0.01～0.02毫克/升時，人們就能聞到；達到1毫克/升，可使人呼吸加速、胸悶等；達到2.5～5毫克/升，會引起脈搏加速、疲倦、頭痛，人若在這樣的環境中停留1小時，可引發肺氣腫，嚴重時可危及生命。

臭氧對人體健康造成的傷害還因人群而異。一般認為，老人與小孩對臭氧比其他人群更為敏感。

除了對人體造成傷害外，臭氧污染還會降低植物的光合作用，導致植物葉片壞死、脫落，造成農作物減產。

我國氣象學家歷時數年分別對冬小麥、水稻、菠菜等進行田間試驗，結果顯示，在其他環境要素基本保持自然的條件下，臭氧濃度達到50微克/升時，對部分糧食作物和大部分蔬菜作物已經產生比較嚴重的不利影響；當臭氧濃度增加到100微克/升時，冬小麥可減產30%以上；臭氧濃度達到200微克/升時，冬小麥可減產60%，水稻減產30%。

英國一項最新調查表明，臭氧污染對農作物的損害，給歐洲農業造成的損失每年高達60億歐元。

此外，臭氧污染還會損壞建筑及其他物質材料，加速橡膠和塑料老化等。

臭氧能夠較快地與含有不飽和碳碳鍵的有機化合物反應，這些有機化合物包括橡膠、苯乙烯、萜類、倍半萜烯以及不飽和脂肪酸及其脂類，它們普遍存在于室內的建筑材料（如乳膠涂料等表面涂層）、居家用品（如軟木器具、地毯等）以及橡膠、絲、棉花、醋酸纖維素、尼龍和聚酯制成品中。因此，含有這些材料的物品很容易被臭氧破壞，從而造成染料褪色、照片圖像層脫色、輪胎老化等現象。

從何而來

近地面的臭氧本身就是一種重要的氣態污染物，同時也是能使低層大氣增溫的重要“溫室氣體”之一，光化學反應是城市近地面臭氧的主要來源，高濃度臭氧作為城市光化學煙霧的特征產物，已引起國內外的普遍關注。

近地面的臭氧是怎么產生的呢？在中國氣象局的官方博客上，有這樣一段文字：與其說臭氧污染，不如稱之為光化學污染。汽車、工廠等污染源排入大氣的揮發性有機污染物（包括烴類、鹵代烴、芳香烴和多環芳香烴等）和氮氧化物等一次污染物，在強烈的陽光紫外線照射下，吸收太陽光的能量，使原有的化學鏈遭到破壞，發生光化學反應，生成臭氧、醛類以及過氧乙酰硝酸酯等二次污染物。參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染物的混合物被稱為光化學煙霧。臭氧是光化學煙霧的主要成分。人們在監測這些污染物時，臭氧濃度也是最主要的指標。

臭氧具有高度的化學活性，可以參與眾多的大氣光化學反應，引起酸雨、光化學煙霧、大氣能見度降低等對流層污染現象。

觀察研究表明，近地面的臭氧主要有兩個來源：一是自然源，來自高空臭氧層流入以及土壤、閃電、生物排放等。全球化學物傳輸模型研究表明，每年對流層臭氧可達344Tg，平均48%來源于光化學反應，29%來源于區域外遠距離傳輸，23%來源于平流層；由此可知，地面臭氧主要來源于光化學反應和風力因素的區域外遠距離輸送。二是人為源，包括燃煤、機動車尾氣、石油化工行業排放的氮氧化物、揮發性有機化合物和一氧化碳，它們在紫外線的照射下就會生成臭氧。其中，自然源占比不到20%，臭氧的產生大多以人為源為主，尤其是揮發性有機化合物排放的增多，是造成臭氧污染增長的主因。

有關專家解釋說，臭氧并不是人類活動直接排放出的污染物，而是通過“前體物”在大氣中發生化學反應形成的。其中兩個重要的“前體物”是氮氧化物和揮發性有機污染物。氮氧化物的主要來源是石化燃料的燃燒、汽車尾氣的排放，等等；揮發性有機污染物的來源更廣泛，包括石油生產中產生的油氣、油漆涂料揮發出的一些物質等。

目前，煤炭仍是我國的主要燃料，也是我國氮氧化物排放的主要來源。隨著國民經濟的持續穩定發展，機動車保有量的快速增長，國內機動車尾氣排放的氮氧化物比重迅速增加。例如，我國1997年機動車尾氣氮氧化物排放量比例為11.2%，到2000年，該數值上升為39.2%。2000年氮氧化物排放量比1980年增加了一倍，到2020年將上升到1980年的5倍多。從排放的地域來看，以1997年為例，80%以上氮氧化物來自占國土面積45%的華東、中南、華北及東北地區；而占國土面積55%的西南和西北地區氮氧化物排放量不足全國排放總量的1/5；氮氧化物排放大省包括河北、江蘇、遼寧、山東、廣東以及河南等。衛星觀測數據表明，在歐美部分地區，二氧化氮的濃度在逐步降低；但是在我國50%的工業化地區，二氧化氮的年增長率不斷增加。目前，我國每年排放的氮氧化物占世界總排放量的16.4%。

在城市區域內，人為排放源，尤其是機動車尾氣已成為揮發性有機物的主要來源。針對許多城市的研究表明，機動車尾氣已成為這些地區的第一大污染源。例如，北京城區機動車尾氣排放的揮發性有機物占總排放量的57.7%，油品、溶劑揮發等占29.5%，生物源與其他未知排放源僅占12.8%。預測表明，城市區域內未來大氣環境中臭氧濃度的高低主要取決于機動車尾氣的排放量。

防御有方

既然氮氧化物和揮發性有機物排放是形成臭氧污染的罪魁禍首，減少這二者的排放數值必然會使臭氧污染濃度降低。“十二五”時期，我國首次將氮氧化物納入約束性指標，實施總量控制，通過對鋼鐵、水泥等行業進行脫硝末端處理，并對重型柴油車加裝尾氣處理裝置、提高排放標準，來減少氮氧化物排放及硝酸鹽對大氣環境的污染。“十三五”時期，揮發性有機物已被納入總量控制范圍……這些措施都將對臭氧污染防治起到積極作用。

在空氣治理中，揮發性有機物的防治是塊難啃的硬骨頭，即使是在發達國家，目前也沒有更好的辦法治理揮發性有機物，像是美國洛杉磯，治理了幾十年，目前臭氧濃度仍不達標。在我國，不少城市已經開展揮發性有機物的治理工作，如北京將氮氧化物和揮發性有機物列入排放源清單，并提高燃油標準等。

研究表明，在區域層面上，臭氧污染更多受氮氧化物影響；但是在重點城市的城區，臭氧污染更多受揮發性有機物的影響。只有把當地的臭氧形成機制摸清楚，建立排放源清單，治理污染才能有的放矢。

此外，臭氧前體物也是二次顆粒物的前體物，只有對臭氧與PM2.5進行協同治理才有可能更好地解決大氣污染的主要矛盾。

從前面的介紹不難看出，臭氧污染的治理是一個長期過程，在污染一時難以消除的情況下，公眾該如何加強防范、保障自身健康呢？

專家指出，由于臭氧以氣態為主，如果只是戴口罩，基本上無法進行有效防護；最好的方式是主動防護，也就是避免接觸。譬如，在午后日照強烈的時候，盡量遠離公路、裝修污染嚴重處、化工廠附近等地方；在一天當中陽光照射最強的時段，如14～16時，盡量減少外出；兒童、老年人以及某些基礎性疾病患者對臭氧污染的抵抗力弱，盡量不要在盛夏日照強烈的時段外出。此外，在辦公室內頻繁使用打印機、復印機等，也可能產生臭氧污染，對于這樣的房間，要保持通風。