碳納米管在雪地輪胎胎面膠中的應用

鄭 濤，陳 強，馬研研，孔 芬，李海艷，李 新

（山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300)

隨著私家車車主群體的年輕化和冬季自駕游的興起，雪地輪胎的需求增長。雪地輪胎通常用于冰雪和濕滑路面，其在低溫下的硬化程度低于全天候輪胎。雪地輪胎胎面膠配方設計時需要增大天然橡膠（NR)和白炭黑的比例，以提高輪胎的耐寒性能和柔韌性能[1]，從而保證低溫狀態下輪胎有效的抓著力。雪地輪胎的胎面花紋有很多細小的溝槽，以提高輪胎在冰雪路面上的抓著力和在積水路面上的排水能力，降低冰濕路面滑胎風險。

碳納米管憑借其小尺寸效應和獨特的分子結構而具有優異的性能[2]。一維分子結構及六邊形完美連接結構使碳納米管具有質量小、強度高的特點。較大長徑比及sp2和sp3雜化使碳納米管具有優良的彈性。研究表明[3]，改性碳納米管中的雙環戊二烯提高了橡膠基體與碳納米管的親和性，使兩者的物理結合增強，并且雙環戊二烯是一種可以在混煉和硫化過程中參與反應的基團，因此改性碳納米管與橡膠之間的化學結合也增強。

在橡膠基體中均勻分散的碳納米管與橡膠通過物理或/和化學鍵合形成很強的粘合體。橡膠材料受到外力作用而出現裂口并且裂口逐步增長，當裂口達到碳納米管處時，因碳納米管的高斷裂強度足以克服外力作用從而阻止橡膠基體被進一步破壞，因此碳納米管作補強劑可顯著提高膠料的物理性能[4]。

我公司堅持以創新作為引領企業發展的第一動力，在開發高性能輪胎的同時積極探索新材料的應用。為了充分利用碳納米管材料的獨特性質，進一步提高輪胎性能，如提高輪胎靜電釋放能力和車輛操控性能、縮短剎車距離、延長輪胎使用壽命等，公司開展了“碳納米管材料在輪胎的工業化應用技術”項目并已順利完成應用研究工作。該技術提高了公司半鋼子午線輪胎的技術水平及市場競爭力，使其成為公司新的利潤增長點。

本工作主要研究碳納米管在雪地輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；溶聚丁苯橡膠（SSBR，牌號RC2557S，油質量分數為0.24)和順丁橡膠（BR，牌號9000)，北京四聯創業化工有限公司產品；白炭黑，上海卡博特化工有限公司產品；炭黑N375，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；環保油，中國石化齊魯石化公司產品；偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品；氧化鋅，安丘市恒山鋅業有限公司產品；硬脂酸，上海嘉定振新助劑廠產品；微晶蠟，萊茵化學（青島)有限公司產品；防焦劑CTP，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；硫黃和促進劑CZ，山東尚舜化工有限公司產品；碳納米管，牌號GT-300，山東大展納米材料有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

F305和XM-270型密煉機，軟控股份有限公司產品；XLB-400-400型四立柱平板硫化機，青島科高橡塑機械技術裝備公司產品；MV3000型門尼粘度儀，德國Montech公司產品；Zwick Z3130型硬度計和Z010型拉力試驗機，德國Zwick公司產品；VMA橡膠流動性測試儀，特拓（青島)輪胎技術有限公司產品。

1.4 膠料混煉

雪地輪胎胎面膠采用四段混煉工藝在密煉機中進行混煉。傳統混煉工藝是在加入生膠并壓壓砣1 min后添加炭黑等填料。為了改善碳納米管在雪地輪胎胎面膠中的分散性能，對一段混煉工藝進行了優化，將碳納米管與生膠一起投入，添加炭黑、小料和環保油時密煉機轉子轉速提高5～10 r·min-1，以提高密煉機轉子機械剪切力，但由于剪切力提高，膠料溫升速度快，會縮短混煉時間，因此在一段混煉后期將轉子轉速降至20 r·min-1，以保證混煉時間，使填料在膠料中均勻分散。膠料混煉工藝如表2所示（括號內為優化工藝參數)。

表2 膠料混煉工藝

1.5 性能測試

膠料和成品輪胎的各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的理化性質

根據碳納米管的相關研究結果，結合公司雪地輪胎胎面膠的性能要求，本工作選用碳納米管GT-300進行試驗。碳納米管GT-300為多壁碳納米管，采用改性催化碳氣相沉積法制得，具有比表面積和碳相純度高、外徑分布窄、長徑比超高的特點。

碳納米管GT-300的理化性質如表3所示。

表3 碳納米管GT-300的理化性質

從表3可以看出，與常用填料炭黑和白炭黑相比，改性碳納米管GT-300粒徑小，比表面積較大，堆積密度較小。

2.2 小配合試驗

2.2.1 硫化特性

小配合試驗膠料硫化特性如表4所示。

從表4可以看出，與生產配方膠料相比，添加碳納米管的試驗配方膠料門尼粘度略增大，ML提高11.1%，t90延長3.6%，其他性能相差不大。

表4 小配合試驗膠料的硫化特性

2.2.2 物理性能

小配合試驗膠料物理性能如表5所示。

表5 小配合試驗膠料的物理性能

從表5可以看出，與生產配方膠料相比，添加碳納米管的試驗配方膠料拉伸強度提高9.6%，回彈值增大17.3%，阿克隆磨耗量減小6.5%，炭黑分散性提高1個等級，其他性能相差不大。試驗配方膠料綜合物理性能提高。

2.3 大配合試驗

2.3.1 硫化特性

大配合試驗膠料的硫化特性如表6所示。

從表6可以看出，與生產配方膠料相比，添加碳納米管的試驗配方膠料ML提高11.1%，t90延長3.0%，硫化速度減慢，其他性能相差不大。

表6 大配合試驗膠料的硫化特性

2.3.2 物理性能

大配合試驗膠料的物理性能如表7所示（Tg為玻璃化溫度，tanδ為損耗因子)。

從表7可以看出，與生產配方膠料相比，添加碳納米管的試驗配方膠料拉伸強度提高7.9%，回彈值增大11.5%，阿克隆磨耗量減小7.8%，Tg降低，0 ℃時的tanδ增大，抗濕滑性能提高，膠料綜合性能明顯提升。大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

表7 大配合試驗膠料的物理性能

2.4 成品輪胎性能

采用試驗配方膠料生產205/55R16 Farroad FRD76雪地輪胎，分別在雪面和冰面條件下測試成品輪胎的制動性能，結果如表8所示。

從表8可以看出，試驗輪胎在雪面上的制動距離比生產輪胎縮短1.68%，在冰面上的制動距離比生產輪胎縮短1.32%，試驗輪胎在冰雪路面上的制動性能均優于生產輪胎。這說明將碳納米管應用于雪地輪胎能夠改善車輛的操控性能，提高車輛行駛的安全性。

表8 成品輪胎的制動性能

3 結論

（1)在雪地輪胎胎面膠中添加碳納米管，膠料的拉伸強度提高，回彈值增大，耐磨性能和抗濕滑性能提高，其他性能相差不大。

（2)成品輪胎在冰雪路面上的制動距離縮短，可在一定程度上改善車輛的操控性能和行駛安全性，具有良好的社會效益。