白炭黑補強高乙烯基溶聚丁苯橡膠的性能研究

陶燕春，孫 鉦，吳友平

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展以及環(huán)境保護意識的不斷提高，對輪胎胎面膠的性能提出了更高要求。滾動阻力、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅艿钠胶庖殉蔀檩喬パ芯康闹攸c課題[1]。近年來歐盟輪胎標簽法對輪胎使用性能提出了更高的要求和限制，很多輪胎制造商和相關(guān)研究人員都投入到低滾動阻力胎面膠的研發(fā)中。溶聚丁苯橡膠（SSBR）兼具抗?jié)窕阅芎煤蜐L動阻力低的綜合性能，日益受到國內(nèi)外重視[2-4]。SSBR的相對分子質(zhì)量分布比乳聚丁苯橡膠窄，主鏈結(jié)構(gòu)可以通過改變苯乙烯基、乙烯基和順/反式結(jié)構(gòu)單元的比例來控制。增大SSBR中的苯乙烯含量有利于提高其抗?jié)窕院蜖恳?，但會使?jié)L動阻力增大，耐磨性能下降。在苛刻條件下，乙烯基含量增大，有利于降低膠料的生熱[5]，因此高乙烯基含量的SSBR越來越多地應(yīng)用于低滾動阻力胎面膠中。

本工作主要對比研究兩種國內(nèi)常見的高乙烯基含量SSBR和兩種國外常用的同類產(chǎn)品的性能，以期為低滾動阻力胎面膠基礎(chǔ)膠料的選擇提供 依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2564S和2557S，中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品；牌號2550，韓國LG化學公司產(chǎn)品；牌號6270，韓國錦湖橡膠公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號VN3，青島德固賽化學有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SSBR 137.5，白炭黑 80，炭黑N330 6.4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1，偶聯(lián)劑Si747 9，防老劑4010NA 2，防老劑RD 0.75，石蠟 1.5，硫黃 1.8，促進劑NS 1.5，促進劑D 0.2，促進劑TBzTD 0.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；CMT4104型萬能拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；MZ-4061型磨耗試驗機，江都市明珠試驗機械廠產(chǎn)品；YS-III型壓縮疲勞試驗機，北京萬匯一方科技有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VA3000型動態(tài)力學分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品；DSC822e型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；Agilent 1260 Infinity型凝膠滲透色譜（GPC）測試儀，美國安捷倫科技公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

SSBR在常溫開煉機上塑煉，將白炭黑與偶聯(lián)劑逐漸加入其中混煉均勻，然后在開煉機上進行原位反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為5 min?；鞜捘z自然冷卻至室溫后置于室溫開煉機上加入炭黑和其他小料，薄通后下片，停放。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）GPC分析。對生膠的相對分子質(zhì)量及其分布進行測試，流動相為甲苯。

（2）DSC分析。對生膠進行DSC分析，溫度范圍 －120～＋100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，氣氛 氮氣。

（3）壓縮生熱性能。測試條件：沖程 4.45 mm，負荷 1.0 MPa，恒溫室溫度 55 ℃，壓縮頻率 30 Hz，預熱時間 30 min，試驗時間 25 min。

（4）RPA分析。混煉膠應(yīng)變掃描條件：頻率 1 Hz，溫度 100 ℃，應(yīng)變范圍 0.28%～400%。

（5）DMA分析。對硫化膠的動態(tài)力學性能進行測試，試驗條件：拉伸模式，應(yīng)變 0.1%，頻率 10 Hz，溫度范圍 －80～＋100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

硫化特性和物理性能均按相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

4種SSBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，GPC曲線如圖1所示。

表1 SSBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖1可以看出，牌號2564S，2557S和2550的SSBR的GPC曲線相似，相對分子質(zhì)量分布相當，具有相當?shù)募庸ば阅?。SSBR2564S的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為34×104，重均相對分子質(zhì)量（Mw）為79×104；SSBR2557S的Mn為41×104，Mw為92×104；SSBR2550的Mn為43×104，Mw為88×104。與以上3種SSBR不同，SSBR6270的GPC曲線上出現(xiàn)了兩個峰，分析認為這與其端基是偶聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)，偶聯(lián)的結(jié)果是提高了相對分子質(zhì)量，拓寬了相對分子質(zhì)量分布。經(jīng)計算，SSBR6270的偶聯(lián)度為43%，其中偶聯(lián)部分的Mn為132×104，Mw為160×104；非偶聯(lián)部分的Mn為25×104，Mw為33×104。另外，SSBR6270的相對分子質(zhì)量分布寬于其他3種SSBR。

圖1 SSBR的GPC曲線

測試了4種SSBR的玻璃化溫度（Tg），牌號2564S，2557S，2550和6270的SSBR的Tg分 別 為 －26.4，－29.1，－28.1和－31.9 ℃，4種SSBR的Tg相差不大，且集中在－32～－25 ℃之間，這是因為4種SSBR的苯乙烯含量相同，乙烯基含量相近。其中SSBR2557S和SSBR2550的Tg相當，而SSBR6270的Tg最低，主要是因為SSBR6270的相對分子質(zhì)量分布寬?？傮w來說，兩種國產(chǎn)SSBR的Tg與進口同類產(chǎn)品相近。

2.2 硫化特性

白炭黑填充的SSBR混煉膠的硫化曲線（150 ℃）如圖2所示。

從圖2可以看出，4種SSBR混煉膠的硫化特性相近，其中t10和t90的差別很小，說明這4種SSBR的加工安全性相當，硫化速度相近。SSBR2557S的FL最小，說明其粘度最低。最大與最小轉(zhuǎn)矩之差反映膠料硫化后的交聯(lián)密度大小，轉(zhuǎn)矩差大的膠料交聯(lián)密度較大。從圖2可知，SSBR6270的轉(zhuǎn)矩差最小，說明SSBR6270膠料的交聯(lián)密度最小，主要是由于SSBR6270未偶聯(lián)部分的相對分子質(zhì)量低，而低相對分子質(zhì)量部分難以硫化。

圖2 白炭黑填充SSBR混煉膠的硫化曲線

2.3 物理性能

白炭黑填充SSBR硫化膠的物理性能如表2 所示。

表2 白炭黑填充SSBR硫化膠的物理性能

從表2可以看出：4種硫化膠的硬度相差不大；SSBR2564S和SSBR2557S硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度與SSBR2550硫化膠相當；而SSBR6270硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度最大，這與其交聯(lián)密度最小一致；SSBR6270具有優(yōu)異的物理性能與其偶聯(lián)后相對分子質(zhì)量增大有關(guān)；4種硫化膠的耐磨性能相當。

2.4 壓縮生熱性能

白炭黑填充SSBR硫化膠的壓縮生熱性能如表3所示。

從表3可以看出，4種SSBR硫化膠的壓縮生熱都很低，壓縮永久變形很小，尤其是SSBR2557S和SSBR2550硫化膠的壓縮溫升低至13.5 ℃左右。SSBR6270硫化膠的壓縮溫升和壓縮永久變形稍高于其他3種硫化膠，可能是其交聯(lián)密度較小所致，這也與其膠料的轉(zhuǎn)矩差最小一致。

表3 白炭黑填充SSBR硫化膠的壓縮生熱性能

2.5 RPA分析

白炭黑填充SSBR混煉膠的剪切儲能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 白炭黑填充SSBR混煉膠的G′-lgε曲線

從圖3可以看出，4種SSBR混煉膠的Payne效應(yīng)由強到弱依次為：2564S，6270，2557S，2550。由于Payne效應(yīng)與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，Payne效應(yīng)越強，填料網(wǎng)絡(luò)化程度越高，填料分散性越差[6]?？梢娫谙嗤陌滋亢谟昧肯?，SSBR2564S混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)化程度稍高，而SSBR2550混煉膠中填料的分散性最好。

2.6 DMA分析

白炭黑填充SSBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，4種膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變峰的位置和寬度相差不大，玻璃化轉(zhuǎn)變峰由高到低依次為2564S，2557S，2550，6270。玻璃化轉(zhuǎn)變峰變高說明硫化膠中填料分散較好，這是因為被填料聚集的包容橡膠少，參與玻璃化轉(zhuǎn)變的橡膠多[7]。

圖4 白炭黑填充SSBR硫化膠的tanδ-溫度曲線

白炭黑填充SSBR硫化膠在0和60 ℃下的tanδ如表4所示。

0 ℃下的tanδ表征抗?jié)窕阅?，其值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫欢?0 ℃下的tanδ表征滾動阻力，其值越大，滾動阻力越低[8]。從表4可以看出，SSBR2564S和SSBR2557S硫化膠在0 ℃下的tanδ與SSBR2550硫化膠相當，且均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)窕阅?；三者?0 ℃下的tanδ也相當，且具有很低的滾動阻力；SSBR6270硫化膠在0 ℃下的tanδ最小，而在60 ℃下的tanδ最大，說明其抗?jié)窕阅茏畹汀L動阻力最高?？傮w來看，4種硫化膠都具有優(yōu)異的滾動阻力性能和抗?jié)窕阅堋?/p>

表4 白炭黑填充SSBR硫化膠的tanδ

3 結(jié)論

（1）國產(chǎn)SSBR2564S和SSBR2557S的相對分子質(zhì)量分布和Tg與進口SSBR2550相當，而進口SSBR6270是偶聯(lián)型結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量分布較寬，Tg最低。

（2）國產(chǎn)SSBR2564S和SSBR2557S以及進口SSBR2550和SSBR6270混煉膠的硫化速度相近，加工安全性相當。

（3）在白炭黑填充量相同的情況下，4種SSBR硫化膠的物理性能有所差別，其中進口SSBR6270硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度均大于其他三者，而國產(chǎn)SSBR2557S和SSBR2564S以及進口SSBR2550硫化膠的物理性能相當；4種硫化膠的耐磨性能相當。

（4）4種SSBR硫化膠的壓縮溫升都不高，而且在60 ℃下的tanδ均小于0.1，具有優(yōu)異的滾動阻力性能，說明4種SSBR可以作為低滾動阻力胎面膠的基礎(chǔ)膠。