環(huán)保促進劑Vultac TB710在三元乙丙橡膠中的應用

陶 平，王亮燕，鄒惠芳，王定東

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028）

三元乙丙橡膠（EPDM）作為一種彈性、耐磨性能、耐熱性能和耐候性能等優(yōu)良的膠種，在汽車用橡膠制品中獲得廣泛應用，如用于門窗密封條、液壓制動軟管和密封圈、空調通風管道、發(fā)動機冷卻系統(tǒng)和空調制冷系統(tǒng)中的密封件等。EPDM的分子中僅含有少量的第三單體，硫化活性相對較低。為了提高膠料的硫化速度和硫化程度，通常在配方中采用活性高、品種多、用量大的促進劑（秋蘭姆類、二硫代嗎啡啉和二硫代氨基甲酸鹽）并用體系[1]，而二硫代嗎啡啉（DTDM）作為硫黃給予體替代部分硫黃用于半有效硫化體系時，可使EPDM在保持高的拉伸強度和耐疲勞性能的同時，具有較好的耐熱性能。

近年來，國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中易產(chǎn)生有害亞硝胺的問題日益重視，有關亞硝胺化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進劑領域的熱點話題。N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應生成的。在膠料的硫化過程中，以仲胺（如嗎啡啉、二異丙胺等）為基礎的硫化促進劑分解后產(chǎn)生的仲胺與空氣或配合劑中的氮氧化物反應生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺可將DNA烷基化，存在最終誘發(fā)癌癥的可能性。因此德國法規(guī)TRGS 552規(guī)定禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內廣泛使用的橡膠助劑。2001年10月歐盟發(fā)表的《未來化學品政策戰(zhàn)略白皮書》更是將促進劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑（如TMTD等）列為限期淘汰的化學品[2]。

本工作研究新型環(huán)保促進劑在EPDM膠料中的應用情況，以期為企業(yè)選擇不產(chǎn)生亞硝胺的硫黃給予體提供借鑒。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號ESPRENE 552，日本住友化學株式會社產(chǎn)品；促進劑TMTD-80，DPTT-75，MBT-80和預分散硫黃S-80，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品；促進劑ZBEC，朗盛（無錫）化工有限公司產(chǎn)品；促進劑Vultac TB710，法國阿科瑪公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備與儀器

XK-150型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀和AI-7000M型電子拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產(chǎn)品；HD-10型厚度儀，上海化工機械廠有限公司產(chǎn)品；GT-7010-M型老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

先將EPDM在開煉機上在輥距為0.7 mm、輥溫為（35±5） ℃的條件下塑煉1 min至包輥；調整輥距為1.3 mm、輥溫為（35±5） ℃，加入1/2混合料（氧化鋅、炭黑、硬脂酸、油、陶土、PEG、防老劑），待全部混入后（在堆積膠或輥筒表面上沒有游離炭黑）每邊割刀3次；調整輥距為1.8 mm、輥溫為（35±5） ℃，加入剩余1/2混合料，待全部混入后每邊割刀1次，在輥筒上均勻加入促進劑和硫黃，待全部混入后每邊割刀3次，排膠。調節(jié)輥距為0.8 mm、輥溫為（35±5） ℃，投入混煉膠，薄通6次，下片，停放24 h。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃/13 MPa×t90。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 環(huán)保促進劑Vultac TB710反應機理

環(huán)保促進劑Vultac TB710的有效成分為烷基苯酚二硫化物，硫化時可以分解成活性硫、苯酚雙活性硫、烷基苯酚或烷基苯酚硫等自由基。橡膠大分子在烷基苯酚自由基或烷基苯酚硫自由基及氧化鋅、有機促進劑、硬脂酸、硫黃誘導活化形成很強的硫化絡合物的作用下，生成橡膠分子鏈自由基，通過活性硫產(chǎn)生交聯(lián)作用。

2.2 促進劑體系對EPDM膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

促進劑體系對EPDM膠料硫化特性的影響如表2所示，其中硫化速度（Vc）＝100/（t90－ts1），數(shù)值越大表示硫化速度越快；Fmax－FL表征交聯(lián)密度，數(shù)值越大表示交聯(lián)密度越大[3]。

從表2可以看出，不同促進劑體系膠料的硫化速度存在明顯差異。3#配方采用等量的促進劑Vultac TB710替代促進劑DPTT-75，膠料的硫化速度加快，生產(chǎn)效率提高，t10適中，加工安全性尚可，但促進劑體系中的TMTD-80和DTDM-80存在環(huán)保問題。5#配方采用等量的促進劑Vultac TB710完全替代促進劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，膠料的硫化速度明顯減慢；7#和8#配方增大促進劑Vultac TB710用量，膠料的硫化速度加快；9#配方采用促進劑Vultac TB710替代硫黃S-80，膠料的硫化速度減慢，這可能是因為促進劑Vultac TB710所形成的苯酚雙活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基存在共軛效應，從而降低了膠料的硫化速度。

表2 促進劑體系對EPDM膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

促進劑體系對EPDM硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 促進劑體系對EPDM硫化膠物理性能的影響

從表3可以看出：2#和4#配方分別采用促進劑Vultac TB710替代促進劑TMTD-80和DTDM-80，硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度變化不大；3#配方采用促進劑Vultac TB710替代促進劑DPTT-75，硫化膠的硬度和100%定伸應力明顯降低，但拉伸強度基本不變；5#配方采用促進劑Vultac TB710全部替代促進劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，硫化膠的10%定伸應力和拉伸強度略有提高，拉斷伸長率明顯增大，而100%定伸應力下降；隨著促進劑Vultac TB710用量的增大，硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度逐漸提高。

從表3還可以看出：1#配方硫化膠的壓縮永久變形較小，說明其抗壓縮永久變形能力較好；將促進劑Vultac TB710分別替代促進劑TMTD-80，DPTT-75和DTDM-80，硫化膠的壓縮永久變形均有所增大，全部替代后壓縮永久變形較大；增大促進劑Vultac TB710用量，硫化膠的壓縮永久變形增大。根據(jù)Tobolsky等提出的橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡模型”理論，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與硫化膠的初始交聯(lián)密度、變形程度及交聯(lián)網(wǎng)絡結構的熱穩(wěn)定性有關。交聯(lián)密度越大，交聯(lián)結構的熱穩(wěn)定性越好，硫化膠的高溫壓縮永久變形越小。由以上分析結果可知，采用促進劑Vultac TB710的硫化膠交聯(lián)密度與交聯(lián)結構穩(wěn)定性比采用促進劑TMTD-80，DPTT-75和DTDM-80的硫化膠差，因此壓縮永久變形大。

2.2.3 耐老化性能

熱氧老化是造成橡膠損壞的主要原因，橡膠在200 ℃以下發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要因素，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通過自由基的反應進行的，聚合物中的碳-碳鍵斷裂形成碳自由基，可能形成新交聯(lián)鍵，新交聯(lián)鍵的產(chǎn)生會引起聚合物的硬化和脆性。對于EPDM，拉斷伸長率變化是一個敏感的老化特性表征[4]。

促進劑體系對EPDM硫化膠耐老化性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，經(jīng)120 ℃×72h老化后，1#和4#配方硫化膠的性能保持率較高，其他配方硫化膠的性能保持率相對較低，這可能是由于1#與4#配方硫化體系采用了促進劑TMTD-80，促進劑ZBEC（二芐基二硫代氨基甲酸鋅）有助于提高耐老化性能。對于5#—9#配方，9#配方硫化膠的耐老化性能較好，這是由于促進劑Vultac TB710除了活性硫生成穩(wěn)定的單硫鍵外，還生成具有苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基與橡膠分子鏈之間的交聯(lián)鍵。由于活性硫以及其他活性自由基的作用，硫化網(wǎng)絡結構發(fā)生了改變，從而提高了硫化膠的定伸應力、拉伸強度和耐熱老化性能。特別值得說明的是，促進劑Vultac TB710對硫化膠彈性有著明顯的提高作用，這可能得益于硫化網(wǎng)絡中交聯(lián)結構的多樣性。另一方面，從促進劑Vultac TB710的有效成分烷基苯酚二硫化物來看，其硫化時分解產(chǎn)生的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基與受阻酚結構酚類防老劑具有相似的結構特點，因此其具有明顯的熱氧防護作用。

表4 促進劑體系對EPDM硫化膠耐老化性能的影響

隨著老化時間的延長（120 ℃×168 h），1#和4#配方硫化膠的性能保持率仍較高，其他配方硫化膠的性能保持率仍相對較低。總體而言，各配方硫化膠的拉伸強度變化幅度減小，這是因為老化過程是再交聯(lián)、分子鏈老化降解相競爭的過程，再交聯(lián)大于分子鏈老化降解，拉伸強度變化減小；拉斷伸長率下降幅度增大，這是由于增塑劑揮發(fā)后，橡膠分子鏈之間缺少了增塑劑的潤滑作用，摩擦力增大，導致硫化膠更容易被拉斷。

進一步延長老化時間（120 ℃×360 h），各促進劑體系硫化膠的硬度變化基本持平。硫化膠的拉伸強度顯示出不同的變化規(guī)律。對于1#—4#配方，除3#配方外其余3個配方硫化膠的拉伸強度變化幅度均減小，而硫化膠的拉斷伸長率變化幅度則呈減小趨勢。對于5#—9#配方，5#和6#配方硫化膠的拉伸強度變化幅度減小，其余均增大。特別值得注意的是，對于環(huán)保硫化體系而言，9#配方硫化膠的拉斷伸長率變化幅度最小，這主要歸因于促進劑Vultac TB710在硫化過程中形成的網(wǎng)絡結構。

3 結論

（1）在EPDM膠料中，用促進劑Vultac TB710完全替代促進劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，膠料的硫化速度明顯減慢，增大促進劑Vultac TB710用量，膠料的硫化速度提高；采用促進劑Vultac TB710替代硫黃S-80后膠料的硫化速度較慢。

（2）采用促進劑Vultac TB710完全替代促進劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，硫化膠的10%定伸應力和拉伸強度略有提高，拉斷伸長率明顯增大，100%定伸應力下降；隨著促進劑Vultac TB710用量的增大，硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度逐漸提高。

（3）采用促進劑Vultac TB710的硫化膠壓縮永久變形較大。

（4）在熱氧老化過程中，隨著老化時間的延長，不同促進劑體系EPDM硫化膠的拉伸強度變化幅度基本呈現(xiàn)先降低后增大再降低的過程，在環(huán)保硫化體系膠料中，促進劑Vultac TB710替代硫黃和促進劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80的9#配方膠料的耐老化性能較好。