不溶性硫黃熱穩定性和微觀結構及其在輪胎帶束層膠中應用的研究

丁元強，王寶金，張艷玲，鄭善亮，楊 旭，周宏斌

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.思通檢測技術有限公司，山東 青島 266045）

不溶性硫黃（IS）又稱聚合硫或μ型硫，是硫的均聚物，不溶于二硫化碳和甲苯等有機溶劑，相對分子質量約為30 000。IS在膠料中分散均勻，穩定性好，可防止膠料出現焦燒和噴霜現象，使橡膠制品硫化均勻[1]，能提高橡膠與鋼絲的粘合性能。IS廣泛用于各種橡膠制品，特別是在子午線輪胎中的應用發展迅猛[2]。國內外科研人員對其生產、應用和性能進行了大量研究[3-8]。

如今，IS的生產技術及工藝已經相當成熟，近期IS的研究重點在于其熱穩定性及分散性的評價[7-13]。

IS熱穩定性的評價方法包括差示掃描量熱（DSC）熔點法和恒溫油浴過濾法，其中DSC熔點法具有人為因素誤差小、測試結果準確度高和重復性好等特點。IS分散性的評價方法包括電鏡法、混煉膠切面觀察法和性能測試法。

本試驗采用DSC熔點法評價國產與進口IS熱穩定性的差異；用掃描電子顯微鏡（SEM）分析國產與進口IS微觀結構及其在橡膠中分散性的不同；將IS應用于輪胎帶束層膠中，全面對比國產與進口IS膠料性能的差別。

1 實驗

1.1 主要原材料

異戊橡膠（IR），IR-70，青島伊科斯新材料股份有限公司產品；1#IS（填充油質量分數為0.20），國內產品；2#IS（填充油質量分數為0.20），進口產品；天然橡膠（NR），STR20，泰國產品；炭黑N375，卡博特（中國）投資有限公司產品；白炭黑，牌號Newsil HD165MP，確成硅化學股份有限公司產品；氧化鋅，大連氧化鋅廠產品。

1.2 主要設備和儀器

BL-6175型開煉機，東莞寶輪精密儀器有限公司產品；XSM-1/10～120型密煉機，上海科創有限公司產品；P-V-200-3RT-2-PCD型平板硫化機，磐石油壓工業（安徽）有限公司產品；UX4200H型分析天平，日本島津公司產品；567-0020型哈克轉矩流變儀，賽墨飛世爾科技（中國）有限公司產品；DSC 200 F3型DSC儀，德國耐馳公司產品；Nova Nano-450/能譜 X-MANN50型SEM，美國FEI公司產品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；H17A/PC型邵氏硬度計，英國華萊士公司產品；GT-3000型萬能拉力試驗機和GT-7042-RE型彈性試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；動態粘彈譜分析儀，美國TA公司產品。

1.3 試驗配方

IS分散性試驗配方如下：IR 100，IS 5或10。

IS在帶束層膠中應用試驗配方見表1。其中，配方A和配方B所用母膠配方的橡膠、填料、促進劑和防老劑等組分用量相同。

1.4 膠料混煉

1.4.1 IS分散性試驗

膠料混煉在哈克轉矩流變儀中進行，試驗溫度為100 ℃，轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：IR，塑煉30 s→IS，混煉1 min→開煉機上下片。

1.4.2 小配合試驗

膠料混煉分為3段，均在密煉機中進行，IS在三段混煉時加入。

1.4.3 大配合試驗

大配合試驗在輪胎廠進行，膠料配方與小配合試驗相同。按帶束層正常生產流程進行煉膠、鋼絲簾布壓延和裁斷、帶束層成型，制備出成品輪胎（規格為12R22.5）。

1.5 性能測試

硫黃理化性質按HG/T 2525—2011測定；膠料性能和成品輪胎性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 IS的性質

2.1.1 理化性質

IS的理化性質見表2。由表2可知，國產1#IS加熱減量比進口2#IS低，說明低揮發性物質少，但1#IS灰分含量較高，說明在生產過程中無機物引入量較大。熱穩定性是IS的關鍵性指標，1#IS熱穩定性比2#IS略低，但相差不大。綜合來看，1#IS非硫黃成分與2#IS有所差別，熱穩定性比2#IS略低。

表2 IS的理化性質

2.1.2 DSC分析

由聚合態IS向普通硫黃轉化過程中要吸收熱量，在DSC譜中就表現出明顯的吸收峰，而該峰面積正比于IS轉化熱焓（ΔH）。若吸收峰的起始溫度高，說明IS起始轉化溫度高，反之起始轉化溫度低；若ΔH值大說明IS轉化時需要更多的能量，其穩定性好。IS在某個溫度下保持一定時間后，部分或全部轉化，再升高溫度考察吸收能量多與少能夠說明其在這個溫度下穩定性的高與低[14]。

兩個IS 樣品隨溫度升高（升溫速率為5℃·min-1）的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，兩個IS樣品在100 ℃時都開始轉化，當溫度約為110 ℃時，1#IS開始迅速轉化，2#IS迅速轉化的溫度約為115 ℃，說明2#IS轉化溫度高，穩定性好。另一方面，在100～115 ℃之間，2#IS曲線略平坦，而1#IS曲線斜率大，說明2#IS轉化得慢。通過DSC設備自帶軟件進行積分處理和計算得到1#IS和2#IS樣品的ΔH分別為53.9和51.9 J·g-1。可以看出兩個IS樣品在轉化過程中單位質量吸收的能量基本相近，說明IS穩定性不同但轉化時單位吸收能量差別很小。

從圖1還可以看出，1#IS轉化結束溫度大約在125 ℃，而2#IS轉化結束溫度大約在135 ℃，這也可看出2#IS的穩定性好于1#IS，這與理化分析得到的結果一致，但更加直觀和準確。

圖1 IS持續升溫DSC曲線

為進一步考察兩個IS樣品在不同溫度下的穩定性，在IS的DSC分析中將溫度分別升至105，110和120 ℃，保溫15 min，再繼續升溫（升溫速率為5℃·min-1）至200 ℃來獲得ΔH，再根據這個ΔH占未進行保溫時獲得的ΔH比例來比較IS的穩定性。IS隨溫度升高并在不同溫度下保溫15 min的ΔH見表3，DSC曲線見圖2—4。

表3 IS隨溫度升高并在不同溫度下保溫15 min的ΔH

由圖2可知，105 ℃保溫時，1#IS有少量轉化，2#IS幾乎沒有轉化，保溫后兩個樣品都有明顯的吸收峰。由圖3可知，當110 ℃保溫時1#IS幾乎全部轉化，但2#IS在保溫完成后還有一個很小的吸收峰，說明經過110 ℃保溫后2#IS還剩余少量未轉化。由圖4可知，當120 ℃保溫時，兩個IS樣品全部轉化，保溫已經沒有意義。從以上分析可知，1#IS從105 ℃就發生部分轉化，110 ℃時全部轉化，2#IS在110 ℃完成絕大部分轉化，穩定性好于1#IS。

圖2 IS隨溫度升高并在105 °C保持15 min的DSC曲線

圖3 IS隨溫度升高并在110 °C保持15 min的DSC曲線

圖4 IS隨溫度升高并在120 °C保持15 min的DSC曲線

2.1.3 微觀結構

1#IS和2#IS的SEM照片分別見圖5和6。

由圖5和6可知：1#IS聚集體結構緊密，粒徑為2～10 μm，且粒徑分布十分不均勻；2#IS結構較為疏松，主要是粒徑為1～3 μm的球狀聚集體。國產1#IS與進口2#IS的結構和粒徑分布差別較明顯，這可能與其制備工藝及/或充油工藝不同有關。

圖5 1#IS的SEM照片

圖6 2#IS的SEM照片

2.1.4 在橡膠中的分散性

5份1#IS和2#IS在100份IR中的分散狀況分別見圖7和8，10份1#IS和2#IS在100份IR中的分散狀況分別見圖9和10。

由圖7和8可知：5份IS分散到100份IR中，1#IS粒徑為10～50 μm，1#IS傾向于呈塊狀的聚集結構；2#IS粒徑為20～50 μm，2#IS傾向于呈片狀的疏松多孔結構。

圖7 5份1#IS在100份IR中的分散狀況

圖8 5份2#IS在100份IR中的分散狀況

由圖9和10可知，10份IS分散到100份IR中，1#IS呈粒徑為20～50 μm的塊狀結構，2#IS仍呈粒徑為10～50 μm的片狀疏松多孔結構。

圖9 10份1#IS在100份IR中的分散狀況

圖10 10份2#IS在100份IR中的分散狀況

同樣加工條件下，IS用量增大，其分散效果變差，聚集現象增多，且相對于2#IS，1#IS聚集現象更加明顯。

2.2 帶束層膠小配合試驗

2.2.1 加工性能

膠料的加工性能見表4，硫化曲線見圖11。

表4 膠料的加工性能

圖11 膠料的硫化曲線

由表4和圖11可知，1#IS和2#IS膠料的加工安全性及硫化速率相近。

2.2.2 IS分散性

為考察兩個IS樣品在膠料中的分散性，在1#IS和2#IS膠料中分別隨機取10個膠樣，對Fmax進行分析，結果見表5。由表5可知，2#IS膠料的Fmax標準偏差比1#IS膠料略小，說明2#IS分散性略好于1#IS。

表5 膠料的10個Fmax分析 dN·m

2.2.3 物理性能

硫黃在膠料中作交聯劑，直接影響膠料性能。表6和7分別為膠料老化前后的物理性能和撕裂強度。由表6可知，1#IS膠料的硬度和拉伸強度比2#IS膠料略高，彈性和耐老化性能略好，壓縮永久變形較小。由表7可知，1#IS膠料老化前后的抗撕裂性能總體上亦優于2#IS膠料。

表6 膠料的物理性能

表7 膠料的撕裂強度 kN·m-1

2.2.4 動態性能

膠料的應變（ε）掃描曲線見圖12，膠料的tanδ和壓縮生熱見表8。

由圖12和表8可知，1#IS膠料tanδ比2#IS膠料略大，壓縮生熱略低。

表8 膠料60 °C時的tan δ和壓縮生熱

圖12 膠料的應變掃描曲線

2.2.5 粘合性能

硫黃在鋼絲粘合中起到至關重要的作用，一方面可以與鍍銅反應生成銅的硫化物，另一方面可以與橡膠反應生成交聯鍵，使橡膠粘合到鋼絲上，因而在鋼絲粘合膠中都會使用較多的硫黃，硫黃的質量直接影響橡膠與鋼絲粘合。

膠料老化前后的鋼絲抽出力見表9。由表9可知，1#IS膠料老化前后的鋼絲抽出力高于2#IS膠料。

表9 膠料老化前后的鋼絲抽出力 N

不同IS膠料抽出試驗后的鋼絲覆膠情況見圖13。由圖13可知，1#與2#IS膠料的鋼絲覆膠量相近。

圖13 膠料抽出試驗后的鋼絲覆膠情況

綜合來看，盡管1#IS分散性略低于2#IS，但1#IS膠料性能優于2#IS膠料。

2.3 大配合膠料制備及成品輪胎性能

用1#IS和2#IS在輪胎廠制備大配合試驗膠料，進行帶束層簾布的壓延、裁斷和成型，試制成品輪胎（規格為12R22.5），對輪胎性能進行測試。

（1）輪胎X光檢測。輪胎生產過程中產生缺陷包括：帶束層稀線、零度散線、成型接頭稀線、墊膠接頭稀線、胎體簾線變形、胎體彎曲等。這些缺陷影響輪胎的使用壽命和性能。因而輪胎缺陷的檢測非常重要，目前常用的輪胎缺陷檢測方法是用X光檢測[15]。本試驗輪胎經X光檢測，確定輪胎簾線排布均勻、無缺陷。

（2）高速性能試驗。輪胎高速性能試驗結果見表10。由表10可知，采用1#IS與2#IS帶束層膠制備的輪胎高速性能均較好，采用1#IS帶束層膠輪胎的高速性能稍好于采用2#IS帶束層膠輪胎。

表10 輪胎的高速性能試驗結果

（3）耐久性能試驗。輪胎的耐久性能試驗結果見表11。由表11可以看出，采用1#IS和2#IS帶束層膠制備的輪胎耐久性能均較好，采用1#IS帶束層膠輪胎的耐久性能比采用2#IS帶束層膠輪胎更好。

表11 輪胎的耐久性能試驗結果

3 結語

通過以上試驗得出，國產1#IS的熱穩定性、結構性以及在橡膠中分散性較2#IS差。但二者應用于輪胎帶束層膠料中，1#IS膠料的物理性能和粘合性能略好于2#IS膠料，壓縮生熱略低；采用1#IS帶束層膠輪胎的性能好于2#IS帶束層膠輪胎。由此可見，1#IS對帶束層膠性能及輪胎性能的影響效果較2#IS好，但還需要在其穩定性、粉碎（充油）技術和分散性方面改進。