納米碳酸鈣的表面改性及其填充107硅橡膠復(fù)合材料的性能研究

丁 浩，鄒 華*，王天強(qiáng)，張立群

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.成都硅寶科技股份有限公司，四川成都 610041）

眾所周知，作為硅酮密封膠的主要成分α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（簡(jiǎn)稱107硅橡膠），由于優(yōu)異的彈性、熱穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和生物相容性等廣泛應(yīng)用于建筑和裝飾領(lǐng)域[1-5]。然而，107硅橡膠中Si—O鏈呈螺旋形構(gòu)型，分子鏈柔性大，分子鏈間相互作用弱，因而其物理性能較差，但當(dāng)填充大量補(bǔ)強(qiáng)填料后，107硅橡膠的力學(xué)性能可以提高數(shù)十倍[4，6]。

相對(duì)于氣相法白炭黑、碳納米管和納米粘土等其他納米填料，納米碳酸鈣由于其成本低、原料資源豐富和性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于室溫硫化硅酮密封膠等各種聚合物復(fù)合材料中[7-11]。然而，當(dāng)納米碳酸鈣大量用于107硅橡膠中時(shí)，由于其粒徑較小、比表面積和表面能較大，粒子間相互作用強(qiáng)等特點(diǎn)，其難以在橡膠基體中分散均勻，極易團(tuán)聚[12-13]；另外，無機(jī)顆粒與有機(jī)基體在結(jié)構(gòu)上的差別使納米碳酸鈣與107硅橡膠相容性較差[14]。納米碳酸鈣的這些特征在一定程度上減弱了其補(bǔ)強(qiáng)效果，從而使107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的物理性能下降，而且顯著影響了復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[2，15]。因此，提高納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性和相容性變得十分重要[16]。

對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性是解決這些問題的有效途徑[17-22]。由于成本低，易加工等優(yōu)勢(shì)，硬脂酸被廣泛用于納米碳酸鈣粒子的表面改性劑[23-25]。至今，對(duì)硬脂酸改性碳酸鈣填充的聚合物復(fù)合材料的性能研究已經(jīng)十分廣泛[13，26-29]，但對(duì)硬脂酸改性納米碳酸鈣填充的107硅橡膠復(fù)合材料的研究報(bào)道還較少。

本工作采用硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面改性，并對(duì)107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復(fù)合材料性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

107硅橡膠，重均相對(duì)分子質(zhì)量為37 000，運(yùn)動(dòng)粘度為20 Pa·s，德國瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品；納米碳酸鈣，原生粒徑為50～100 nm，廣西金山化工有限公司產(chǎn)品；硬脂酸（純度為8%）和氫氧化鈉（純度為96%），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；催化劑二月桂酸二丁基錫（純度為95%）和交聯(lián)劑甲基三乙氧基硅烷（純度為98%），上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇（分析純）和甲苯（分析純），北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 配方

1.2.1 納米碳酸鈣表面改性

納米碳酸鈣表面改性配方見表1。

表1 納米碳酸鈣表面改性配方 份

1.2.2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料

107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料配方：107硅橡膠 100，納米碳酸鈣 100，交聯(lián)劑甲基三乙氧基硅烷 5，催化劑二月桂酸二丁基錫 0.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

TNRV050型攪拌機(jī)，無錫東元電機(jī)有限公司產(chǎn)品；Tensor27型傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克有限公司產(chǎn)品；OCA15EC型接觸角測(cè)量?jī)x，德國Dataphysics儀器股份有限公司產(chǎn)品；769Yp-15A型粉末壓片機(jī)，天津科器高新技術(shù)有限公司產(chǎn)品；F6C＋FC6型冷凍超薄切片機(jī)，德國徠卡儀器公司產(chǎn)品；H-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立有限公司產(chǎn)品；MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕公司產(chǎn)品；CMT4104型多功能電子拉力機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；KY4025氣動(dòng)切片機(jī)，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性納米碳酸鈣

改性納米碳酸鈣的制備過程如下：（1）將100 g的納米碳酸鈣（在120 ℃下干燥處理12 h）混入到1 140 mL無水乙醇中，攪拌10 min，超聲10 min，得到混合均勻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的納米碳酸鈣漿液；（2）納米碳酸鈣漿液中加入適量的氫氧化鈉并水浴加熱至90 ℃，然后在500 r·min-1的攪拌下加入適量的硬脂酸，并持續(xù)攪拌30 min，將懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸干所有溶劑；（3）混合物用甲苯洗滌后，過濾、烘干、粉碎、過篩，制得硬脂酸改性納米碳酸鈣。

1.4.2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料

107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備過程如下：（1）室溫下將107硅橡膠、納米碳酸鈣（在120 ℃下干燥處理12 h）投入到攪拌機(jī)中，在1 000 r·min-1的條件下預(yù)攪拌5 min，然后抽真空攪拌30 min（攪拌結(jié)束后取出部分膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描試驗(yàn)）；（2）向行星攪拌機(jī)中加入催化劑和交聯(lián)劑，抽真空攪拌10 min后出料，將膠料灌注到模具中，膠料室溫下固化7 d后測(cè)試物理性能。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 FTIR

采用FTIR儀對(duì)硬脂酸表面改性前后的碳酸鈣進(jìn)行測(cè)試。樣品測(cè)試前與溴化鉀粉末均勻混合并壓片。

1.5.2 接觸角

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)硬脂酸表面改性前后的納米碳酸鈣進(jìn)行測(cè)試。樣品測(cè)試前用粉末壓片機(jī)壓片，每個(gè)樣品的接觸角應(yīng)平行測(cè)試3次并取平均值。

1.5.3 活化度

按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測(cè)試硬脂酸改性納米碳酸鈣的活化度，即利用納米碳酸鈣改性后的疏水性，通過計(jì)算漂浮在水面上納米碳酸鈣的比例來表征表面改性劑對(duì)納米碳酸鈣的改性程度。試驗(yàn)步驟如下：稱取約5 g的樣品（精確至0.01 g）置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120 次·min-1的速度振搖1 min；輕放于漏斗架上，靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放人預(yù)先在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量（精確至0.001 g）的玻璃砂坩堝中，抽濾除去水，置于恒溫干燥箱中，于105 ℃下干燥至恒質(zhì)量（精確至0.001 g）。按下式計(jì)算活化度（X）：

X=1－[（m2－m1）/m]×100%

式中，m2為坩堝質(zhì)量和未包覆硬脂酸的碳酸鈣質(zhì)量；m1為坩堝質(zhì)量；m為樣品質(zhì)量。取3次平行測(cè)定值的平均值，平行測(cè)定值的絕對(duì)差值不大于2%。

1.5.4 TEM

采用冷凍超薄切片機(jī)對(duì)107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料進(jìn)行冷凍切片，并將試樣置于銅網(wǎng)上，在TEM上觀察碳酸鈣在107硅橡膠基體中的分散狀態(tài)。

1.5.5 應(yīng)變掃描

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料進(jìn)行應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件為：采用直徑為25 mm的平板夾具，溫度 30 ℃，頻率 10 r·s-1，應(yīng)變范圍 0.1%～100%。

1.5.6 物理性能

采用多功能電子拉力機(jī)測(cè)試107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。拉伸性能按照GB/T 528—2009測(cè)試，采用啞鈴形試樣，拉伸速度為500 mm·min-1；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008測(cè)試，采用直角形試樣，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

納米碳酸鈣的FTIR譜如圖1所示。

圖1 納米碳酸鈣的FTIR譜

從圖1可以看出，未改性納米碳酸鈣的特征吸收峰分別出現(xiàn)在710，875，1 450，1 793和2 510 cm-1處。其中，710，875，1 450和2 510 cm-1處的峰是CO3

2-的振動(dòng)吸收峰及合頻峰，1 793 cm-1處的峰是C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。

從圖1還可以看出，與未改性納米碳酸鈣的FTIR相比，硬脂酸表面改性的納米碳酸鈣在2 850和2 920 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，這是—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，說明硬脂酸已經(jīng)成功吸附到納米碳酸鈣粒子表面。

2.2 接觸角

納米碳酸鈣的接觸角如圖2所示。

納米碳酸鈣的接觸角可以充分反映其表面疏水性。從圖2可以看出，與未改性納米碳酸鈣相比，改性納米碳酸鈣的接觸角明顯增大，說明硬脂酸的表面改性可以將納米碳酸鈣親水性質(zhì)轉(zhuǎn)向疏水性質(zhì)。這是因?yàn)橛仓岚灿诩{米碳酸鈣粒子表面以后，其一端疏水性的長(zhǎng)鏈烷基從界面向外伸出，相當(dāng)于在納米碳酸鈣粒子表面形成了疏水性的單層分子膜。

圖2 納米碳酸鈣的接觸角

從圖2還可以看出，改性納米碳酸鈣的接觸角隨著硬脂酸用量的增大而逐步提高。

2.3 活化度

改性納米碳酸鈣的活化度如圖3所示。

圖3 改性納米碳酸鈣的活化度表征

改性納米碳酸鈣的活化度可表征改性納米碳酸鈣的占比。從圖3可以看出，隨著硬脂酸用量的增大，改性納米碳酸鈣的活化度增大，這說明硬脂酸用量越大，越多的納米碳酸鈣粒子包覆硬脂酸，改性納米碳酸鈣的疏水性越好。分析原因，在納米碳酸鈣表面改性過程中，硬脂酸可以通過其一端的羧基基團(tuán)與納米碳酸鈣的CO32-形成氫鍵，從而物理吸附在納米碳酸鈣粒子表面，或者通過其一端的羧基基團(tuán)與納米碳酸鈣粒子的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硬脂酸鈣而化學(xué)吸附在納米碳酸鈣粒子表面[13，30]。

從圖3還可以看出，經(jīng)過索氏抽提12 h后，改性納米碳酸鈣的活化度略有減小，而索氏抽提幾乎可以去除所有物理吸附在納米碳酸鈣粒子表面的硬脂酸，這說明硬脂酸主要是通過化學(xué)吸附的作用吸附在納米碳酸鈣粒子的表面。

2.4 TEM

107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的TEM照片如圖4所示，圖中黑色區(qū)域?yàn)榧{米碳酸鈣粒子，白色區(qū)域代表107硅橡膠。

從圖4可以看出：改性納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性較未改性納米碳酸鈣提高，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，團(tuán)聚體尺寸減小；隨著硬脂酸用量的增大，改性納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性逐步提高。

圖4 107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的TEM照片

2.5 Payne效應(yīng)

107硅橡膠/納米碳酸鈣的復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，與107硅橡膠/未改性納米碳酸鈣復(fù)合材料相比，107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的Payne效應(yīng)減弱，初始儲(chǔ)能模量大大減小。這可能是因?yàn)槲锤男约{米碳酸鈣在107硅橡膠中形成了較多、較大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[31]，從而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性較差，以至于復(fù)合材料在很小應(yīng)變下就被破壞，同時(shí)也反映出未改性納米碳酸鈣粒子在硅橡膠基體中具有很強(qiáng)的相互作用，從而極易形成團(tuán)聚體。

圖5 不同納米碳酸鈣粉體填充107硅橡膠的未固化基料的應(yīng)變掃描曲線

從圖5還可以看出，隨著硬脂酸用量的增大，107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的Payne效應(yīng)逐漸減弱，線性粘彈性區(qū)逐漸變大，這是因?yàn)橛仓岚灿诩{米碳酸鈣粒子表面降低了粒子表面能，并在粒子表面形成了空間屏蔽作用，增大了空間位阻，使粒子間距變大，從而改善了納米碳酸鈣粒子在107硅橡膠的分散性。

2.6 物理性能

107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的物理性能如表2所示。

表2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復(fù)合材料的物理性能

從表2可以看出，隨著納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸用量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)。這可能是因?yàn)橛仓崞鸬搅思{米碳酸鈣粒子與107硅橡膠結(jié)合的的橋梁作用，同時(shí)其改變了納米碳酸鈣粒子的表面性質(zhì)，減少了納米碳酸鈣粒子在橡膠基體中的團(tuán)聚，使復(fù)合材料的應(yīng)力集中點(diǎn)減少，并且提高了納米碳酸鈣粒子與硅橡膠基體的相容性，使硅橡膠的分子鏈具有較好的流動(dòng)性，橡膠基體與納米碳酸鈣粒子的界面相互作用也得到提高，可以使更多的應(yīng)力從分子鏈傳遞到填料中，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率提高。另一方面，改性納米碳酸鈣的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，可提高硅橡膠分子鏈的流動(dòng)性，有利于外界撕裂形變能的擴(kuò)散，減少能量聚集和應(yīng)力集中，從而提高復(fù)合材料的撕裂能；同時(shí)，硅橡膠分子鏈的流動(dòng)性好，其易沿受力方向取向，從而增大分子鏈間作用力，使復(fù)合材料在應(yīng)力方向上的強(qiáng)度增大，阻止裂紋的發(fā)展，因此復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

（1）硬脂酸對(duì)于納米碳酸鈣表面改性的效果較好，硬脂酸主要通過化學(xué)吸附改性納米碳酸鈣。隨著硬脂酸的用量增大，納米碳酸鈣的活化度增大，在107硅橡膠中的分散性提高。

（2）隨著納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸用量增大，107硅橡膠改性納米碳酸鈣復(fù)合材料Payne效應(yīng)減弱，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度增大。