氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定均勻劑中多環(huán)芳烴含量

崔亭亭，王才朋*，馬德龍，溫以亮

（1.山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 陽(yáng)谷 252300；2.國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽(yáng)谷 252300）

近年來(lái)，歐盟REACH法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)對(duì)輪胎中的多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs）含量進(jìn)行了限定。其主要原因是PAHs致癌、誘變和致畸，除了危害輪胎企業(yè)員工健康之外，PAHs含量較高的輪胎在使用過(guò)程中還會(huì)因摩擦而排放致癌物質(zhì)[1]。

輪胎中PAHs的主要來(lái)源是填充油（或操作油）和炭黑，其次是以煤炭或其他石油下游產(chǎn)品為原材料的橡膠助劑[2]。均勻劑是脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴的混合物，其原材料來(lái)源復(fù)雜。部分均勻劑生產(chǎn)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本而使用來(lái)源不固定以及PAHs含量超標(biāo)的廉價(jià)原材料，導(dǎo)致均勻劑中PAHs含量嚴(yán)重超標(biāo)，給下游產(chǎn)品如輪胎及非輪胎橡膠制品的使用帶來(lái)不良影響。因此，測(cè)定均勻劑中PAHs含量具有重要意義。

山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)陽(yáng)谷華泰公司）和國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心（以下簡(jiǎn)稱(chēng)國(guó)家橡膠助劑中心）依照嚴(yán)格的德國(guó)安全認(rèn)證（GS認(rèn)證）PAHs的規(guī)定，建立了針對(duì)均勻劑中18種PAHs含量的檢測(cè)方法以及內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)均勻劑用原材料及產(chǎn)品中18種PAHs含量進(jìn)行檢測(cè)，有效控制了產(chǎn)品中PAHs含量。

本工作針對(duì)國(guó)內(nèi)外均勻劑的環(huán)保現(xiàn)狀，介紹近年P(guān)AHs禁限法規(guī)的進(jìn)展，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法測(cè)定均勻劑中18種PAHs含量。

1 PAHs限制法規(guī)的發(fā)展

10多年前，PAHs并未引起我國(guó)橡膠行業(yè)的足夠重視。2005年7月，我國(guó)出口歐洲的大量電動(dòng)玩具因?yàn)镻AHs含量超標(biāo)而被查扣，之后德國(guó)和比利時(shí)等國(guó)對(duì)我國(guó)PAHs含量超標(biāo)的產(chǎn)品采取了退貨、下架和禁售等嚴(yán)厲措施，我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品出口面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。歐盟REACH法規(guī)、2005/69/EC指令以及德國(guó)GS認(rèn)證的實(shí)施，對(duì)非輪胎橡膠制品、輪胎、翻新輪胎以及合成橡膠等生產(chǎn)都提出了挑戰(zhàn)[3-4]。

近年來(lái)法規(guī)對(duì)PAHs含量的限定更加嚴(yán)格。歐盟2005/69/EC指令規(guī)定：從2010年1月1日開(kāi)始，填充油中的苯并（a）芘含量不能超過(guò)1 mg·kg-1，以及所列出的8種PAHs總含量不得超過(guò)10 mg·kg-1，否則不得投放市場(chǎng)或使用它來(lái)生產(chǎn)輪胎或輪胎部件；在2010年1月1日之后，用于翻新輪胎或輪胎胎面，填充油中PAHs含量如果超過(guò)上述限值，則不得投放市場(chǎng)。新的歐盟法規(guī)（EU）No.1272/2013將8種PAHs的限制（限值0.5 mg·kg-1）擴(kuò)展到長(zhǎng)期或短期重復(fù)接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品。

2014年8月，德國(guó)產(chǎn)品安全委員會(huì)（AfPS）發(fā)布了GS認(rèn)證的PAHs評(píng)估測(cè)試程序（AfPS GS 2014：01 PAK），該程序從2015年7月1日起強(qiáng)制執(zhí)行，而舊的管控要求（ZEK 01.4-08）從2015年6月30日起失效。

歐盟REACH法規(guī)和2005/69/EC指令均規(guī)定了8種PAHs含量，德國(guó)ZEK 01.4-08對(duì)16種PAHs制定了限量指標(biāo)，而AfPS GS 2014：01 PAK限制的PAHs達(dá)18種，限制清單如表1所示。

表1 不同法規(guī)限制的PAHs

德國(guó)ZEK 01.4-08和AfPS GS 2014：01 PAK標(biāo)準(zhǔn)的PAHs限值如表2和3所示。

對(duì)比表2和3可知，AfPS GS 2014：01 PAK的管控要求比ZEK 01.4-08嚴(yán)格，而且德國(guó)GS認(rèn)證的新、舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PAHs的管控要求都比歐盟法規(guī)/指令嚴(yán)格。德國(guó)AfPS GS 2014：01 PAK的強(qiáng)制執(zhí)行對(duì)輪胎和非輪胎橡膠制品提出了更高的要求，對(duì)橡膠助劑的要求也同步提高。陽(yáng)谷華泰公司作為環(huán)保均勻劑的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠家，緊跟PAHs相關(guān)法規(guī)要求變化，參照德國(guó)AfPS GS 2014：01 PAK PAHs的限量標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格要求，為客戶(hù)提供優(yōu)質(zhì)的環(huán)保均勻劑。

表2 德國(guó)ZEK 01.4-08的PAHs限值 mg·kg-1

表3 德國(guó)AfPS GS 2014：01 PAK的PAHs限值 mg·kg-1

2 均勻劑中PAHs含量的測(cè)定

輪胎中PAHs的常用定量分析方法有GC-MS法和核磁共振波譜（NMR）法[5-8]。GC-MS法測(cè)定橡膠中PAHs含量，而NMR法測(cè)定有毒PAHs中灣區(qū)氫（Hbay）含量。兩種方法因測(cè)試原理不同，測(cè)試結(jié)果不具有直接可比性。

GC-MS法具有較高的靈敏度、分辨度和選擇性，可以更準(zhǔn)確地定性分析PAHs，并測(cè)定PAHs含量。陽(yáng)谷華泰公司、國(guó)家橡膠助劑中心建立測(cè)定均勻劑中18種PAHs含量的GC-MS法。

2.1 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 主要試劑和原材料

正己烷（色譜純）；甲苯（分析純）；粒徑為0.075～0.150 mm（100～200目）的柱層層析硅膠（試劑級(jí)）；18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液；1#—6#均勻劑，其中1#均勻劑為陽(yáng)谷華泰公司產(chǎn)品，2#—6#均勻劑為國(guó)內(nèi)外其他公司產(chǎn)品。

2.1.2 主要儀器

GC-MS-QP2010PLUS 型GC-MS 儀，TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱，日本島津儀器有限公司產(chǎn)品；DB-EUPAH型色譜柱，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；玻璃層析柱，上海楚定分析儀器有限公司產(chǎn)品；BSA224S型電子天平，德國(guó)賽多利斯公司產(chǎn)品；KQ3200B型超聲波清洗器（可控溫），昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；IKA RV10-V型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司產(chǎn)品；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵，河南省予華儀器有限公司產(chǎn)品。

2.1.3 樣品制備

2.1.3.1 樣品粉碎

用研缽將均勻劑顆粒粉碎。

2.1.3.2 溶劑萃取

稱(chēng)取1 g粉碎好的均勻劑（精確到0.000 1 g），放入適當(dāng)容器中，加入20 mL甲苯，在60 ℃水浴中超聲萃取1 h。

2.1.3.3 硅膠填充

打開(kāi)玻璃層析柱下端的開(kāi)關(guān)，將玻璃層析柱傾斜約30°，將硅膠緩慢地填充進(jìn)玻璃層析柱，填充過(guò)程不要中斷，輕輕怕打玻璃層析柱使硅膠填充得均勻、緊密，填充高度為10～12 cm，在硅膠上面放置一層玻璃棉。

2.1.3.4 硅膠柱凈化

在玻璃層析柱中加入40 mL正己烷，待層析柱下端有正己烷流出時(shí)，關(guān)閉層析柱下端開(kāi)關(guān)，此時(shí)玻璃棉上端應(yīng)有高度為1～2 cm的正己烷溶劑，靜置10 min；將層析柱下端開(kāi)關(guān)打開(kāi)一半，把20 mL萃取液加入到層析柱中，待其過(guò)柱凈化，萃取液停止流出10 min后，用130 mL正己烷洗脫，收集洗脫液。

2.1.3.5 洗脫液濃縮及定容

對(duì)洗脫液進(jìn)行旋蒸，將旋蒸后的液體倒入10 mL容量瓶中，用正己烷定容，待測(cè)。

2.1.4 GC-MS分析

2.1.4.1 GC條件

色譜柱1為T(mén)G-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱，柱長(zhǎng) 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm，膜厚 0.25 μm。色譜柱2為DB-EUPAH型色譜柱，柱長(zhǎng) 20 m，內(nèi)徑

0.18 mm，膜厚 0.14 μm。載氣為氦氣，純度＞99.99%，恒定柱流量為1 mL·min-1。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1的速度升溫至160 ℃，以15 ℃·min-1的速度升溫至200℃，以5 ℃·min-1的速度升溫至300 ℃并保持5 min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，接樣口溫度為280 ℃。

2.1.4.2 MS條件

電離方式EI，電離能為70 eV，檢測(cè)器溫度為280 ℃，離子掃描采用全掃描模式，掃描范圍為50～400 amu。進(jìn)樣模式為無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。

2.1.4.3 定性分析

采用全掃描模式對(duì)質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1的18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（進(jìn)樣量為1 μL）進(jìn)行定性分析，確定18種PAHs的保留時(shí)間和MS譜，并據(jù)此制定選擇性離子檢測(cè)（SIM）的條件（采集時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子）。

2.1.4.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制4種濃度的18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用SIM方式進(jìn)行采集進(jìn)樣（進(jìn)樣量為1 μL）分析，統(tǒng)計(jì)各種PAH的峰面積，得到各種PAH的峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)因數(shù)（R2）要求不小于0.99。

2.1.4.5 定量分析

用SIM方式對(duì)處理好的樣品進(jìn)行采集進(jìn)樣（進(jìn)樣量為1 μL）分析，得到不同PAH的峰面積，通過(guò)峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線可以計(jì)算出樣品中PAH含量。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 色譜柱對(duì)PAHs分離效果的影響

采用TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱和DBEUPAH型色譜柱得到的18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流（TIC）譜，如圖1所示。

圖1 色譜柱對(duì)PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液TIC譜中PAHs分離效果的影響

對(duì)比圖1（a）和（b）可知，在樣品和試驗(yàn)條件相同的條件下，采用TG-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱只能分離出16種PAHs，而采用DB-EUPAH型色譜柱可以完全分離出18種PAHs，分離效果更好。

因此，陽(yáng)谷華泰公司選用DB-EUPAH型色譜柱進(jìn)行均勻劑中18種PAHs含量的檢測(cè)。

2.2.2 不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同均勻劑樣品中PAHs含量的測(cè)試結(jié)果對(duì)比

取兩組均勻劑平行樣品分別送到國(guó)家橡膠助劑中心和另外兩個(gè)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行PAHs含量測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，不同檢測(cè)單位對(duì)相同均勻劑樣品中PAHs含量的測(cè)試結(jié)果有一定的差異。

表4 不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同均勻劑樣品的PAHs含量測(cè)試結(jié)果對(duì)比 mg·kg-1

2.2.3 6種國(guó)內(nèi)外均勻劑中PAHs含量測(cè)試結(jié)果對(duì)比

選擇國(guó)內(nèi)外不同廠家生產(chǎn)的1#—6#均勻劑進(jìn)行PAHs含量檢測(cè)。6種均勻劑的樣品前處理及測(cè)試條件均保持一致，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，1#，2#和4#均勻劑的18種PAHs總含量小于50 mg·kg-1，達(dá)到德國(guó)AfPS GS 2014：01 PAK中第3類(lèi)材料的PAHs限量要求，其中1#和4#均勻劑的18種PAHs總含量小于20 mg·kg-1；其他3種均勻劑的18種PAHs總含量偏高，未達(dá)到德國(guó)AfPS GS 2014：01 PAK PAHs限量要求，6#均勻劑的18種PAHs總含量甚至破萬(wàn)，嚴(yán)重超標(biāo)。

表5 6種國(guó)內(nèi)外均勻劑PAHs含量測(cè)試結(jié)果對(duì)比 mg·kg-1

不同均勻劑生產(chǎn)廠家生產(chǎn)均勻劑的原材料來(lái)源不同，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，有的產(chǎn)品PAHs含量嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)輪胎及非輪胎橡膠制品客戶(hù)控制產(chǎn)品中PAHs含量極為不利。因此，測(cè)定均勻劑中18種PAHs含量具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)比國(guó)內(nèi)外不同廠家6種均勻劑的PAHs含量發(fā)現(xiàn)，不同均勻劑的18種PAHs含量差異較大。因此測(cè)定均勻劑中的PAHs含量具有重要意義。為了控制輪胎或非輪胎橡膠制品中PAHs含量，建議使用環(huán)保均勻劑。陽(yáng)谷華泰公司建立的測(cè)定均勻劑中18種PAHs含量的GC-MS法準(zhǔn)確、有效，可為客戶(hù)優(yōu)選環(huán)保均勻劑提供技術(shù)支持。