氧化鋅中硫量的滴定方法探索與比對(duì)

徐曉鳳

(廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所 國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026)

硫的含量是衡量氧化鋅質(zhì)量和使用壽命的重要技術(shù)依據(jù)，總硫的分析方法有很多，不同的分析方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，很多實(shí)驗(yàn)室采用5%醋酸鋅吸收碘量法，有的采用亞甲基藍(lán)比色分析法，這兩種方法都存在醋酸鋅是否能完全吸收硫化氫，重現(xiàn)性極差，分析周期長(zhǎng)，所以本文重要討論中和滴定法和碘量法的區(qū)別,而用硫酸鋇重量法來(lái)衡量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否。

1 試劑

濃鹽酸，濃硫酸，鹽酸(1+1)；

鉻酸飽和硫酸：于硫酸中加入重鉻酸鉀或無(wú)水鉻酸使其飽和，使用其上清液。

次甲基藍(lán)溶液(0.05%)：稱取0.05 g次甲基藍(lán)固體溶于無(wú)水乙醇中，并用無(wú)水乙醇稀釋至100 mL。

甲基紅溶液(0.1%)：稱取0.1 g甲基紅固體溶于無(wú)水乙醇中，并用無(wú)水乙醇稀釋至100 mL。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5196 mmol/L)：稱0.1112 g預(yù)處理過(guò)的碘酸鉀，溶解于含有1 g氫氧化鈉及1 g碘化鉀的水中，轉(zhuǎn)移至1000 mL棕瓶，定容，搖勻。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液：稱取0.2000g氫氧化鈉溶解于水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容，搖勻備用。

過(guò)氧化氫吸收液：加入30%過(guò)氧化氫20mL，0.1%甲基紅指示劑十滴，0.05%次甲基藍(lán)十滴，鹽酸一滴，用蒸餾水稀釋至100 mL。

淀粉吸收液(20 g/L):稱取2 g可溶性淀粉，加10 mL水成懸濁液，加入50 mL沸水?dāng)嚢瑁尤?～5滴鹽酸，冷卻，稀釋至100 mL，搖勻，沉淀后取上清液。

氫氧化鈉(40 g/L):稱取40 g氫氧化鈉于200 mL燒杯中用蒸餾水溶解，并轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶定容搖勻備用。

氫氧化鈉(10 g/L)：稱取10 g氫氧化鈉于200 mL燒杯中用蒸餾水溶解，并轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶定容搖勻備用。

氯化鋇溶液(50 g/L):稱取50 g固體氯化鋇200 mL燒杯中用蒸餾水溶解，并轉(zhuǎn)移至1000 mL棕色容量瓶定容搖勻備用。

2 實(shí)驗(yàn)裝備及原理

本實(shí)驗(yàn)使用高溫燃燒爐，因本實(shí)驗(yàn)是非水試驗(yàn)，全程密閉，從空氣流通分別接入：

(1)緩沖瓶；(2)洗氣瓶，內(nèi)盛鉻酸飽和硫酸；(3)干燥塔，內(nèi)盛堿石灰或粒裝氫氧化鈉；(4)洗氣瓶，內(nèi)盛濃硫酸；(5)干燥塔，內(nèi)盛硅膠、活性氧化鋯。

中和滴定法(氫氧化鈉滴定)原理：試樣在高溫爐1250℃氧氣中灼燒，使各種形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫逸出，以過(guò)氧化氫吸收并氧化成硫酸，以甲基紅與次甲基藍(lán)為混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液由紫色變?yōu)榫G色為終點(diǎn)。

碘量法原理：試樣在高溫爐1250℃氧氣中灼燒，使各種形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫逸出，用含有淀粉指示劑的稀鹽酸溶液吸收，在析出吸收的過(guò)程中以含有碘化鉀的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定，通過(guò)消耗的碘酸鉀溶液的體積計(jì)算硫量。

硫酸鋇重量法原理：試樣經(jīng)過(guò)熱的氫氧化鈉溶液浸取20min，各種形態(tài)的硫以硫酸鹽狀態(tài)進(jìn)入溶液，在煮沸的鹽酸溶液介質(zhì)中不斷攪拌加入氯化鋇沉淀，在80～95℃保溫2 h，室溫靜置3 h或者過(guò)夜，慢速定量濾紙過(guò)濾，濾紙?jiān)隈R弗爐低溫灰化后升溫至800℃灼燒1 h，取出，干燥器內(nèi)靜置30min，恒重。

3 數(shù)據(jù)及討論

本實(shí)驗(yàn)從過(guò)往的市場(chǎng)樣中抽取了六個(gè)具有代表性的樣品來(lái)做對(duì)比試驗(yàn)，得出的現(xiàn)象和結(jié)果如表1。

從表1中得出：

(1)稱樣量對(duì)樣品的吸收有影響，有的樣品較輕，很容易進(jìn)入到吸收液中，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；

(2)氫氧化鈉中和法在吸收溶液時(shí)很可吸收了樣品中的氯離子從而使結(jié)果偏高，也有可能因樣品中含有其他離子影響滴定使結(jié)果偏低，總之，準(zhǔn)確的時(shí)候偏少，而且時(shí)常有異常現(xiàn)象；

(3)從過(guò)往的大數(shù)據(jù)表示(實(shí)驗(yàn)記錄)，次鋅(即氧化鋅)中硫的含量多在1%～2%之間，一般采用稱樣量0.5 g用碘酸鉀低標(biāo)即可滴定，若樣品過(guò)低，可稱樣量可達(dá)到1 g；

(4)碘酸鉀滴定若發(fā)現(xiàn)樣品進(jìn)入到吸收液，可在樣品上覆蓋一層二氧化硅粉末；

(5)不難看出重量法和碘量法的結(jié)果非常符合，而硫酸鋇重量法流程過(guò)長(zhǎng)，故本文還是支持碘量法測(cè)流量。

表1 六個(gè)樣品的試驗(yàn)結(jié)果

4 注意事項(xiàng)

(1)由于氧化鋅產(chǎn)品中的含量較少，為了能得到正確的值，需稱取0.5～1g樣品；

(2)因氧化鋅產(chǎn)品中的硫較容易被燒出，無(wú)需加入伴熔劑；

(3)碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)稀釋過(guò)程中，需要補(bǔ)加碘化鉀及氫氧化鈉，并重新標(biāo)定；

(4)正式實(shí)驗(yàn)前，必須預(yù)燒1～2個(gè)試樣，方可進(jìn)行正式試樣的測(cè)定，也可只灼燒空瓷舟；

(5)若已知或認(rèn)為試樣中含有氯化物，應(yīng)該在吸收和滴定之前，使氣流通過(guò)裝有氯化亞錫的U型玻璃管，將其除去，當(dāng)分析含氯化物大于1%的大量試樣，應(yīng)更換氯化亞錫；

(6)淀粉吸收液因易變質(zhì)且鹽酸易揮發(fā)，應(yīng)當(dāng)現(xiàn)用現(xiàn)配，而過(guò)氧化氫易揮發(fā)，過(guò)氧化氫吸收液應(yīng)盡快使用。