氫分子鍵長(zhǎng)、鍵能的精確計(jì)算

何 帥，高曉明

(1.延安大學(xué)西安創(chuàng)新學(xué)院，陜西 西安 710000；2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

各種化學(xué)鍵的形成與斷裂是化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)。氫分子是宇宙中最簡(jiǎn)單的分子，氫分子的形成原因是認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵本質(zhì)最重要的問(wèn)題，有助于弄清化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。鍵長(zhǎng)是分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一,它對(duì)于討論化學(xué)鍵的性質(zhì),研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)以及闡明微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系等方面都具有重要作用。鍵能是從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量。對(duì)于氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能的計(jì)算，目前比較認(rèn)可的是薛定諤方程。然而要精確求解薛定諤方程，其計(jì)算量是令人生畏的[1]。1927年，海特勒(Heitler)和倫敦(London)首次用波函數(shù)ψ1和ψ2的線性組合計(jì)算氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能。雖然所得的氫分子鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值誤差較大，但對(duì)量子化學(xué)的創(chuàng)立做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。到了20世紀(jì)60年代，柯羅斯(Kolos)和盧桑(Roothaan)給出了氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能的精確解。至今，已有很多學(xué)者對(duì)氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能做過(guò)計(jì)算。然而大部分是借助極其復(fù)雜的數(shù)學(xué)理論完成的，甚至需要計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算，有的理論人為定義的參數(shù)較多，部分參數(shù)沒(méi)有明確的物理意義[1]。也有一些學(xué)者用宏觀方法較好的對(duì)氫分子的鍵長(zhǎng)和鍵能進(jìn)行計(jì)算，如云南大學(xué)陳景教授用經(jīng)典力學(xué)計(jì)算氫分子的鍵長(zhǎng)鍵能及力常數(shù)。

氫原子的半徑僅有0.529×10-10m，電子更是半徑小得無(wú)法測(cè)量的微觀粒子。在氫原子內(nèi)，高速運(yùn)動(dòng)的電子被束縛在極小的范圍之內(nèi)使其運(yùn)動(dòng)不遵循經(jīng)典力學(xué)定律，因此在量子化學(xué)中描述時(shí)多用到Heisenberg 測(cè)不準(zhǔn)原理 ,Pauli 原理,能級(jí)躍遷等理論，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只能用“幾率密度分布”和“電子云”進(jìn)行描述[2-3]。筆者受啟發(fā)于分子擴(kuò)散、溶解平衡、熱傳遞等隨時(shí)間變化最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。例如氣體在某一密閉容器內(nèi)擴(kuò)散隨著時(shí)間變化密度保持不變；將蔗糖溶液加入水中稀釋，隨著時(shí)間的變化濃度保持不變；在孤立系統(tǒng)中，將等體積的一杯80℃的水和20℃的水均勻混合，最終水的溫度為機(jī)理50℃，最終都達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。提出了一種極為簡(jiǎn)單的氫分子成鍵模型，假定氫分子成鍵為氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞肿雍螅瑲浞肿又兄丿B部分平均電勢(shì)能密度與未重疊前氫原子平均電勢(shì)能密度相等，歸納出氫分子鍵長(zhǎng)、鍵能和結(jié)構(gòu)之間的方程式，用一種新穎的宏觀方法計(jì)算氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能[4]。同時(shí)得到了氫分子在成鍵過(guò)程中不同核間距下的能量變化值。

1 氫分子成鍵模型

假設(shè)1：假定兩個(gè)氫原子形成氫分子之后，氫分子的電勢(shì)能與體積的比值和氫原子的電勢(shì)能與體積的比值相等。

假設(shè)2：氫分子的電勢(shì)能與體積的比值和重疊部分電勢(shì)能與體積的比值相等，也和未重疊部分電勢(shì)能與體積的比值相等。

對(duì)于氫分子的動(dòng)態(tài)平衡，從靜電相互作用的角度講，假設(shè)氫分子平衡狀態(tài)間距為R，即兩個(gè)氫原子的距離為R時(shí)，處于平衡狀態(tài)，距離小于R時(shí)排斥，大于R時(shí)吸引[5-8]。而筆者認(rèn)為，氫分子處于非平衡態(tài)時(shí)，如果重疊部分平均電勢(shì)能密度大于氫原子平均電勢(shì)能密度，兩個(gè)氫原子緩慢遠(yuǎn)離，直到達(dá)到一種新的平衡狀態(tài)；如果重疊部分平均電勢(shì)能密度小于氫原子平均電勢(shì)能密度，兩個(gè)氫原子繼續(xù)靠近，直到達(dá)到一種新的平衡狀態(tài)；這種新的平衡狀態(tài)為氫分子的動(dòng)態(tài)平衡，在這種狀態(tài)下氫分子核間距為Re，氫分子重疊部分(陰影部分為重疊部分)的電勢(shì)能與體積的比值和氫原子的電勢(shì)能與體積的比值相等。

圖1 氫分子成鍵模型Fig.1 The ground state of hydrogen molecule

如圖1所示，z代表氫原子核，陰影部分為重疊部分。當(dāng)氫原子處于平衡態(tài)時(shí)，我們定義氫原子平均電勢(shì)能密度與基態(tài)氫原子電勢(shì)能成正比，與氫原子體積成反比。

用方程式可表示為：

(1)

式中，φ為平均電勢(shì)能密度；Ep為氫原子電勢(shì)能，eV；V為氫原子體積，m3。

根據(jù)兩條假設(shè)，我們可以得到氫分子在平衡狀態(tài)下的方程組：

(2)

式中，E1為氫分子的電勢(shì)能，V1為氫分子體積；E2為氫分子重疊部分的電勢(shì)能，V2為重疊部分的體積；E3為氫分子未重疊部分的電勢(shì)能，V3為未重疊部分的體積。

同時(shí)：

(3)

很明顯，這個(gè)方程式通過(guò)量子引力場(chǎng)很可能存在流體特性這一假定，可以將氫分子鍵能與其結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起。

由于氫原子總的電勢(shì)能為：

(4)

則氫原子平均電勢(shì)能密度為：

(5)

氫分子重疊部分可以看作是由兩個(gè)球缺組成的。我們可以用球缺的體積公式計(jì)算重疊部分的體積。即：

(6)

式中，R為該球體的半徑，h為該球缺的高。

2 氫分子鍵長(zhǎng)、鍵能的精確計(jì)算

(8)

式中：De為氫分子鍵能，Re為氫分子核間距。

根據(jù)假設(shè)，假定氫原子形成氫分子平衡的微觀機(jī)理為平均電勢(shì)能密度相等。同時(shí)氫分子重疊部分電勢(shì)能與體積之比為 ，氫分子未重疊部分電勢(shì)能與體積比值仍為p。根據(jù)這個(gè)假設(shè)得到方程組：

(9)

故：

(10)

3 氫分子在不同核間距下的結(jié)合能

氫分子成鍵過(guò)程中，能量釋放是經(jīng)過(guò)隨著核間距減小逐漸完成的，給出了氫分子不同核間距下的結(jié)合能的方程式和氫分子的結(jié)合能核間距關(guān)系表(預(yù)測(cè)值)：

(11)

表1 氫分子結(jié)合能核間距關(guān)系Table 1 Relation of hydrogen molecular bond nucleus spacing

4 討論

目前認(rèn)為經(jīng)典力學(xué)不能解決原子的激發(fā)態(tài)、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵與共軛鍵等物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的各種問(wèn)題。然而，筆者發(fā)現(xiàn)了氫分子鍵長(zhǎng)、鍵能與其結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，假定量子場(chǎng)具有流體特性，認(rèn)為氫分子共價(jià)鍵成鍵機(jī)理為氫原子結(jié)合為氫分子后平均電勢(shì)能密度守恒，建立了一種全新的宏觀的氫分子成鍵模型，并得出其方程組。通過(guò)求解該方程組，得到了氫分子鍵長(zhǎng)和鍵能的精確值。它表明化學(xué)鍵形成可能并不存在什么電子交換力，暗示著原子的空間運(yùn)動(dòng)、分子的結(jié)構(gòu)、能量傳遞仍然還存在一定新的規(guī)律性。