一種新型藍光熒光材料的合成及其在有機電致發光二極管中的應用

周 宇，葉 俊，張 弛

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

有機發光二極管(簡稱OLED)因為其自發光、驅動電壓低、柔性顯示、響應速度快等特性備受科學界和工業界人士關注，在平板顯示和固體照明等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。要實現全彩顯示，能夠發出高效的熒光量子產率的紅、綠、藍光材料必不可少。目前，基于磷光材料的有機電致發光器件(PhOLED)得到較大的發展,這是因為磷光材料可以實現100%的內量子效率[4]，突破OLED器件中自旋統計規律的限制。磷光來自物質的三重激發態，一般來說，純有機化合物的磷光發射都很微弱，而含有過渡金屬如Ir3+、Pt2+、Os2+、Cu+等配合物可以通過自旋-軌道耦合(SOC)增大隙間穿越(ISC)速率而具有強的磷光發射[5]。然而一方面，磷光材料含有Ir、Pt等貴金屬，使得器件制作成本加大；另一方面，從發光顏色的角度看，藍光電致磷光材料的發展相對綠光、紅光PHOLEDs較晚，結果也很不理想。不但熱穩定性較差而且高亮度下遭受嚴重的效率滾降[6]。因此，尋求同時實現發光波長藍移、高效率的、純有機電致發光材料已成為研究熱點。

近年來，人們發現了一種熱激活延遲熒光材料(TADF)，它可以捕獲三重態激子(T1)，理論上實現接近100%的內量子效率[7-8]。在高效率這一點上，TADF材料足以和磷光材料相媲美。因此，引起了人們廣泛地的關注。TADF過程通過空間分離分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占有軌道(LUMO)來實現較小的單重態-三重態分裂能(ΔEST)，從而被環境熱活化，有效地實現最低三重態(T1)到最低單重態(S1)的反向隙間穿越過程。為了滿足較小的 EST的需求，很多基于具有強的電荷轉移態(CT)的給體-受體(D-A)或者給體-受體-給體(D-A-D)結構的TADF材料已經被設計合成出來，并且制作了成本較低的TADF-OLED器件[9-13]。

為了實現高效率的OLED器件，其結構一般采用多層結構，包括空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層等。同時又為了降低驅動電壓、提高器件的穩定性，又趨向于同一個分子帶有多種功能基團。三苯胺是公認的空穴傳輸基團，具有高的三重態能級，它是p型物質；吡嗪具有電子傳輸作用，是一種n型物質。我們通過鈴木(Suzuki)交叉偶聯反應一步法成功地合成了2,6-三苯胺吡嗪(26TPAPy)，它是一個p-n型雙偶極(bipolar)材料。并研究了它的光物理、熱穩定和電化學等性質。研究發現，它在環己烷中相對熒光量子產率高達87%，而且呈現雙發射峰，實驗得到較小的 EST為0.36eV，表明是一種優良的發光材料。另外，它表現出良好的熱穩定性，5wt%質量損失時對應的熱熱分解溫度高達420℃，玻璃化轉變溫度為90℃，表明它具有較好的成膜穩定性?；?6TPAPy的藍光OLED器件驅動電壓僅為2.8V，呈現出較好的電致發光效果：最大發光亮度為2237 cd/m2、最大電流效率為13.7cd/A和最大功率效率為10.7 lm/W。

1 實驗

1.1 原料及儀器

2,6-二氯吡嗪、4-硼酸三苯胺、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀等均從薩恩化學技術(上海)有限公司購買的分析純試劑。

Varian Mercury plus 400NB型核磁共振光譜儀；Finnigan 4021C GC-MS型質譜儀； Shimadzu DTG-60A型熱分析儀；N2氣氛，流速為20mL/min，升溫速率為10℃/min；Shimadzu DSC-60A分析儀，N2氣氛，流速為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，冷卻速率為10℃/min。熒光光譜和量子產率用QM/TM瞬態穩態熒光系統測定。26TPAPy在環己烷溶液的紫外-可見吸收光譜由TU-1901紫外可見分光光度計測定。低溫磷光光譜是使用 Edinburgh FPLS920 熒光光度計測定的。電化學曲線在IM6型電化學工作站上測定的。

1.2 2,6-三苯胺吡嗪(26TPAPy)的制備

目標化合物26TPAPy的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物26TPAPy 的合成路線Fig.1 The synthetic route of 26TPAPy

在100mL火焰干燥的兩口燒瓶中，加入4-硼酸三苯胺(2.67 g，9.25 mol)，2,6-二氯吡嗪(0.63 g，4.20 mol)，四(三苯基膦)鈀(0.53 g，0.46 mol)，并抽真空充氮氣，循環三次。然后加入脫氣的四氫呋喃(40 mL)和2 mol/L碳酸鉀溶液(10 mL)。氮氣保護下，該反應混合物加熱到60℃，保持8h。待反應結束，冷卻至室溫，有機層用二氯甲烷萃取，旋干。柱色譜分離，洗脫劑為：二氯甲烷-石油醚=1∶3(體積比)，最后重結晶得到黃色固體(2.14 g，90%)。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 8.82 (s,2H),8.04～7.95 (m,4H),7.34～7.26 (m,8H),7.20～7.12 (m,12H)，7.11～7.03 (m,4H)。13C NMR (100MHz,CDCl3) δ 149.5,147.3,138.5,129.9,129.4,127.8,125.1,123.6,122.7。MS (EI): m/z 566.48 [M+]。

1.3 器件制備

2 結果與討論

2.1 材料的紫外-可見吸收、熒光光譜分析及磷光光譜分析

圖2是合成的26TPAPy在環己烷(10-6mol/L)中的紫外-可見吸收光譜，化合物分別在210、303、351和383nm處有較強的吸收峰。在320～400 nm范圍內的吸收帶說明26TPAPy存在分子內電荷轉移。圖3是材料在環己烷(10-6mol/L)中的熒光光譜，26TPAPy的環己烷溶液在446nm附近有強的藍色熒光，這是三苯胺(給體)到吡嗪(受體)的電荷轉移態(1CT)，其值為2.78eV；而在398nm附近出強的藍紫色熒光，這是三苯胺自身的定域態(1LE)發射。以硫酸喹啉作為參照標準[14]，測定26TPAPy在環己烷溶液中298K時的熒光量子產率為87%，這表明26TPAPy是一種優良的藍色發光材料。由低溫磷光光譜(圖4)測定該化合物的最低三重態能級(T1)為2.42eV。因此，由實驗結果得到26TPAPy的單重態-三重態分裂能 EST為0.36eV，介于0.2～1.0eV[7,15]，很有可能被室溫環境熱激活，從而有效地實現最低三重態T1到最低單重態S1的轉換，提高光量子產率。

圖2 26TPAPy在環己烷(10-6 mol/L)中的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-vis absorption spectrum of 26TPAPy

圖3 26TPAPy在環己烷(10-6 mol/L， ex=340 nm)中的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of 26TPAPy in cyclohexance(10-6 mol/L， λex=340nm)

圖4 26TPAPy在2-甲基四氫呋喃(77K)中的磷光光譜Fig.4 Phosphorescence spectra of 26TPAPy in 2-MeTHF (77K)

2.2 材料的熱穩定性質分析

圖5是材料的熱重(TGA)分析，其分解溫度為420℃，表明該化合物具有良好的熱穩定性。在DSC(圖6)曲線上可以看出，在升溫過程中在90℃附近有一個小的吸熱峰，說明其玻璃化轉變溫度為90℃，可以相對較好地成膜。

圖5 26TPAPy的熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of 26TPAPy

圖6 26TPAPy的差式掃描曲線Fig.6 DSC curve of 26TPAPy

2.3 材料的電化學性質分析

圖7為該化合物的循環伏安(CV)曲線測試(飽和甘汞電極作為內標)，化合物26TPAPy呈現出可逆的還原過程和不可逆的氧化過程。根據電化學數據計算公式：HOMO = ‐(Eox+4.4 )eV，LUMO = ‐(Ered+4.4 ) eV 計算得到化合物26TPAPy 的HOMO能級為-5.20 eV，LUMO能級為-2.54 eV。電化學禁帶Eg為2.66 eV，為藍光材料的范圍。

圖7 26TPAPy的循環伏安曲線Fig.7 CV curve of 26TPAPy

2.4 器件性能

圖8 OLED器件的能量圖Fig.8 Energy level diagram for the OLED device

圖9 OLED器件電流密度-亮度-電壓曲線圖Fig.9 Current density-luminance-voltage (J-V-L) curves for the OLED device

圖10 OLED器件電流效率-功率效率-電流密度曲線圖Fig.10 Current efficiency-power efficiency-current density(CE-J-PE) curves for the device

為了測試基于26TPAPy發光材料的OLED器件性能，我們制作了多層OLED器件結構[16]：ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/6wt%26TPAPy:mCP(25nm)/TPBi(35nm)/LiF(1nm)/Al。其中NPB和TPBi分別作為空穴傳輸層和電子傳輸層，TCTA作為激子阻斷層，6wt%26TPAPy:mCP共蒸膜作為發光層。 從J-V-L(圖9)曲線中得知，器件的開啟電壓為2.8V(亮度1cd/m2時的電壓)，較低的電壓說明載流子能夠較好地注入。最大發光亮度為2237cd/m2。從CE-J-PE(圖10)曲線找那個得知，器件的最大電流效率(CEmax)為13.7cd/A,最大功率效率(PEmax)為10.7 lm/W。另外，我們可以發現，電流效率和功率效率衰減嚴重，這可能是因為高電流密度下，激子濃度增大，三線態-三線態湮滅(TTA)[17]現象造成的。

3 結論

設計合成、表征了一種新型的藍光熒光材料26TPAPy，利用紫外-可見吸收分析儀、熒光光譜儀、熱重分析儀(TGA)、差式掃描量熱儀(DSC)和循環伏安法(CV)等測試技術對其性質進行了測試和研究。該化合物具有良好的熱穩定性和電化學穩定性。另外，基于26TPAPy的藍光OLED器件的最大發光亮度、電流效率、功率效率分別為2237cd/m2、13.7cd/A、10.7 lm/W。