網狀結構氨基改性硅油的合成及性能探討

畢昆鵬，張鵬碩，孫長江，劉 彬，趙 潔，李獻起，曹 鶴，胡質云，郭文濤

(1.唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063000；2.河北省有機硅新材料工程技術研究中心，河北 唐山 063000)

眾所周知，氨基改性硅油在織物柔軟整理劑中，占有重要的地位，其應用面廣，使用量大。經氨基改性硅油整理后的織物，除顯示優良的柔軟、滑爽、彈挺等性能外，且無毒無害[1-2]。目前，氨基改性硅油乳液為主的柔軟劑被廣泛用于棉、絲、羊毛及滌綸等紡織品的后整理加工，但使用中發現其存在一些問題，如整理的織物吸水性差，導致降低了織物的吸濕性和穿著舒適感[3]。而聚醚硅油整理的織物雖然親水性好，但其柔軟效果不佳，且由于分子中不含活性基團，沒有結合點，不耐水洗[4]。因此如何使氨基改性硅油性能更加多樣性，是近年來氨基改性硅油研發著重解決的問題。

黃良仙、杜經武等人在異丙醇存在下,將氨基硅油和帶環氧基的聚醚通過開環反應,合成氨基和聚醚共改性硅油(AEMPS)，經整理的織物靜態吸水性能優異,柔軟性較好[4]。此法合成的產物具有優異的吸水和柔軟性能。余曉紅、鄭紹成等人以仲氨改性劑γ-環己基甲基二甲氧基硅烷(氨基硅烷偶聯劑)和八甲基環四硅氧烷(D4)為原料，在氫氧化鉀(KOH)催化下，制備了低黃變的氨基硅油[5]。此法合成的產物能賦予織物較好的柔軟性、平滑性、低黃變性及親水性[6]。

本文將端含氫硅油(α，ω-PHMS)與烯丙基聚烷氧基環氧基醚/烯丙醇聚氧烷基醚加成反應制得端環氧聚醚改性硅油中間體A。然后八甲基環四硅氧烷與復合型氨基硅烷偶聯劑在堿性催化劑條件下制成氨基硅油中間體B。最后將端環氧聚醚改性硅油中間體A、氨基硅油中間體B混合升溫，反應制備出一種新型網狀氨基改性硅油，此種產物在氨基改性硅油的基礎上又引入端環氧聚醚有機硅聚合物，由于產物具有聚醚基團與特殊的網狀結構，不但可以賦予織物松軟與彈挺性能，且產物擁有良好的吸濕性能及耐洗性。

1 試驗

1.1 織物、藥品及儀器

1.1.1 藥品

八甲基環四硅氧烷(D4)，端含氫硅油α，ω-PHMS: 0.01%～0.08% (Si-H硅氫基含量),唐山三友硅業有限責任公司；烯丙醇聚氧烷基醚:平均相對分子質量:500～1000 g/mol，揚州晨化集團有限公司；烯丙基聚烷氧基環氧基醚：平均相對分子質量：300～1000 g/mol，揚州晨化集團有限公司；硅烷偶聯劑：HD121(N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、HD103(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，杭州大地化工有限公司；異丙醇，天津風船化學試劑科技有限公司，分析純；冰醋酸，天津風船化學試劑科技有限公司，分析純；氯鉑酸，上海久岳，分析純；去離子水，自制。

1.1.2 儀器

恒溫干燥烘箱、染整實驗用小型軋車、電子天平、旋轉黏度計(NDJ - 79型，上海天平儀器廠)。

1.1.3 織物

化纖絨類10cm×10cm，全面機織布10cm×10cm。

1.2 實驗方法

1.2.1 新型氨基改性硅油的合成

1.2.1.1 聚醚硅油中間體合成

在500 mL三口瓶中裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計，將稱量好的α，ω-PHMS、烯丙基聚烷氧基環氧聚醚/烯丙醇聚氧烷基醚、異丙醇按比例依此加入到三口燒瓶中進行均勻攪拌，油浴溫度設定為不超過85℃，待體系內升溫至83℃，向體系內滴加氯鉑酸的異丙醇溶液，在此溫度保溫反應至反應物透明后，再繼續保溫數小時，得到的反應物為聚醚硅油中間體A。

1.2.1.2 氨基硅油中間體合成

將稱量好的八甲基環四硅氧烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷組成的復合型氨基硅烷偶聯劑加入到四口玻璃瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計并混勻，置于恒溫油浴中，在N2保護下攪拌加熱至110～115℃，反應6 h，經過脫低后制成氨基硅油中間體B。

1.2.1.3 網狀結構的氨基改性硅油合成

將端環氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(環氧值與氨值物質的量比)1∶1混合加入三口瓶中，攪拌升溫，加熱至75℃，反應4 h，即得到網狀結構的氨基改性硅油整理劑。

1.2.2 新型氨基改性硅油的乳化

取固含量為85%網狀結構氨基改性硅油產品10g，室溫攪拌混合均勻，再加入適量的冰醋酸，調節體系pH值至5～6，在攪拌的作用下加水75g開稀成含量為10%左右的透明帶藍光硅油微乳，即得新型網狀氨基改性硅油乳液。

1.3 測試方法

1.3.1 應用工藝

將預先準備好的纖維織物及機織布各10 cm×10 cm采用一浸一軋法，處理浴pH值=6、處理浴常溫、整理劑用量5g/L、軋余率70%～75%，預烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)。烘干定型后在室溫環境放置24 h，評定手感、穩定性和親水性。

1.3.2 性能測試

柔軟劑處理后的織物性能一般通過手感來評價，采用觸摸法感覺織物處理后蓬松度、柔軟度、回彈性及滑爽度等綜合因素來進行評價。由5名專業人員對整理過的布樣進行手感評價，按1～5評級，5級為最好，原布手感評定為1級，為最差，結果取平均值；離心穩定性：在10 mL離心試管內加入8 mL乳液，放入離心沉淀器里，以5000 r/min的速度旋轉30min 后，觀察樣品是否分層；耐酸堿穩定性:在燒杯中放入3 g乳液，97 mL醋酸溶液(pH值=2～3)或97 mL純堿溶液(pH值=11～12)，搖勻，靜置24 h后，觀察樣品是否無分層、破乳現象；耐硬水穩定性：取10g乳液及90ml硬水搖勻，在75℃條件下放置2 h后，觀察樣品是否無分層、破乳現象[7]；將經整理后的織物平鋪在桌面，用滴管(25滴/mL)從距織物3cm高度處向織物表面滴1滴水，測定織物吸收完1滴水所用的時間。

2 結果與討論

2.1 網狀氨基改性硅油乳液的穩定性

表1 網狀氨基改性硅油乳液及其他產品對應穩定性

由表1可看出，由上表可知，網狀氨基改性硅油乳液在強酸、強堿、硬水及高剪切的條件下具有良好的穩定性。這是由于網狀氨基改性硅油仲胺與酸形成銨鹽，增加了產物的極性，同時網狀結構中的醚鏈節又有很強親水性，使得硅油乳液能夠在水中迅速地建立穩定的雙電層并溶劑化，而充分被水溶劑化的氨基改性硅油對堿有良好的緩沖作用，另外，硅油分子的中的烯丙醇聚氧烷基醚結構具有自乳化功能，因此分子的穩定性得到了大大的提高，能夠對織物的整理發揮更好的作用。

2.2 端含氫硅油含氫量對產品性能的影響

表2 端含氫硅油含氫量對硅油性能的影響

注：本表滑爽與柔軟度為10級制，10級最好，1級最差；爽滑度為10及制，10級最好，1級最差。

從表2可見，當端含氫硅油的含氫量為0.01%和0.02%時，硅油的爽滑性最好；當含氫量為0.03%和0.05%時，硅油的柔軟效果最佳。這是由硅氧烷的鏈長度所決定的，由于硅氧烷鏈段具有滑爽效果，隨著硅氧烷長度的增加，產物的滑感明顯提高；而當硅氧烷的鏈段變短，那么產物的分子量減少，分子的彎曲的應力明顯減小，因此產物的柔軟性會適當提高。當含氫量為0.03%時，織物的柔軟、滑感最佳。

2.3 復合硅烷偶聯劑對產物性能的影響

表3 不同比例硅烷偶聯劑對產物性能的影響

注：本表蓬松與柔軟度為10級制，10級最好，1級最差。

從表3可見，HD121雖然可以賦予產物以蓬松與彈挺性，但使用其合成的產物柔軟效果不佳；而HD103合成的產物柔軟性尚可，但產物的蓬松與彈挺效果不足。隨著將HD121與HD103共同引入反應體系，產物的綜合性能得到顯著提升；而當HD103在復合偶聯劑的摩爾數量增加后，硅油的蓬松、彈挺及柔軟性能可進一步提高；但當HD121在復合偶聯劑體系中的物質的量比例提高后，產物的蓬松及彈挺性能會出現一定程度的下降。這是由于HD121其結構中的叔胺較HD103中的伯胺反應活性弱，產物不易形成網狀結構，從而抵消了自身的蓬松性能，進而使產物的綜合性能有所下降。經過重復實驗，確定當HD121與HD103的物質的量比例為1∶1.2時，產物的松軟及彈挺效果最佳。

2.4 處理效果對比

表4 不同處理效果對比

注：本表松軟度為10級制，10級最好，1級最差；彈挺度為10級制，10級最好，1級最差。

由表4能夠看出：網狀氨基改性硅油處理的織物相比氨基硅油與國內三元共聚硅油具備更優的松軟與彈挺性能；雖然與國外氨基改性硅油相比，兩者在松軟度與彈挺性上基本相當，但是網狀氨基改性硅油由于結構中引入了硅醇及醚鏈節，使產物的吸水性得到顯著提高，從而使產物在兼具優良的綜合松軟及彈挺性能時，還擁有良好的吸水性，大大提高了產物的綜合性能。

3 結論

(1)網狀氨基改性硅油乳化后的工作液在強酸、強堿、高鹽及強剪切的條件下具備不易破乳不漂油的特點；

(2)通過實驗驗證，當含氫量為0.03%時，HD121與HD103的物質的量比例為1∶1.2時，產物的蓬松、彈挺及吸濕性能最佳；

(3)與其他硅油相比，網狀氨基改性硅油具有優良的松軟與彈挺性能，且擁有良好的吸濕性，網狀氨基改性硅油可廣泛用于棉類及化纖類織物的后整理，具有廣闊的市場前景。