4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究

高 強(qiáng)，徐永強(qiáng)，劉晨光，王海燕，隋學(xué)芳

(1.青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810008；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 計(jì)算機(jī)與通信學(xué)院，山東 青島 266555；4.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)可以做玫瑰香型香料的助劑[1]，同時(shí)，4,6-DMDBT還是柴油加氫脫硫研究的重要模型化合物。近年來環(huán)保要求越來越苛刻，對(duì)油品中硫含量的要求也越來越嚴(yán)格，對(duì)油品進(jìn)行深度脫硫的研究，生產(chǎn)“清潔燃料”成為煉油科技工作者目前面臨的重大課題。由于4,6-DMDBT存在空間位阻，被認(rèn)為是柴油餾分中最難加氫脫除的硫化物之一，進(jìn)行4,6-DMDBT加氫脫硫的研究工作是柴油深度加氫脫硫研究的重要課題[2-4]。然而目前4,6-DMDBT沒有商品試劑，研究者需自己合成。

文獻(xiàn)中報(bào)道了4,6-DMDBT一些合成方法，V．Meille等[5]提出了一種以3-硝基-2-溴-甲苯和鄰甲基苯硫酚為原料多步驟合成純4,6-DMDBT的方法，此方法的缺點(diǎn)是合成步驟繁瑣，產(chǎn)率也不高；C．K．Caubere等[6]用DBT為原料合成4,6-DMDBT，首先 DBT與正丁基鋰(n-BuLi)在四甲基乙二胺(TMEDA)作用下發(fā)生鋰化反應(yīng)生成二鋰化DBT，接著二鋰化DBT與碘甲烷(MeI)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成4,6-DMDBT，獲得很好的反應(yīng)產(chǎn)率。

綜合分析上述文獻(xiàn)，文獻(xiàn)[6]的合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，可以作為合成4,6-DMDBT的基礎(chǔ)。然而在實(shí)際合成過程中，很多科研工作者卻遇到很大困難，產(chǎn)率很低，產(chǎn)品質(zhì)量差，無法滿足后續(xù)科研的要求，甚至根本無法得到產(chǎn)品。本合成團(tuán)隊(duì)在合成4,6-DMDBT的過程中，對(duì)文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行了改進(jìn)，獲得很好的產(chǎn)品質(zhì)量和較高的產(chǎn)品收率，多年來很好滿足了本科研團(tuán)隊(duì)的科研需求，但本校以及其他高校從事油品深度加氫工藝及催化劑研究的科研團(tuán)隊(duì)也時(shí)常通過各種渠道尋求幫助，造成我們每過一段時(shí)間就要合成一次4,6-DMDBT，打亂我們既定的科研計(jì)劃，有鑒于此，我們覺得有必要公開發(fā)表我們?cè)诤铣?,6-DMDBT上的一些經(jīng)驗(yàn)和改進(jìn)方法，以便大家都能有效合成該化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4,6-DMDBT合成實(shí)驗(yàn)所用原料和試劑為：DBT(含量99.7%，根據(jù)文獻(xiàn)方法[7]合成)，n-BuLi己烷溶液(濃度1.5mol/L，根據(jù)文獻(xiàn)方法[8]合成)，碘甲烷(MeI)(分析純，鄭州科豫隆化工產(chǎn)品有限公司)，四氫呋喃(THF)(分析純，百靈威科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海雙旭電子有限公司)；WP-80SY核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，美國(guó)Bruker公司)；SPECTRUM ONE漫反射紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)；Finnigan SSQ710型四極桿質(zhì)譜儀(美國(guó)Finnigan公司)；SP-3400型毛細(xì)管氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)； Varian3800型毛細(xì)管氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)；MT-3型元素分析儀(日本YANACO公司)；日本理學(xué)D/Max-ⅢA型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.3 合成反應(yīng)原理

4,6-DMDBT合成反應(yīng)如圖1所示[6]。

圖1 4,6-DMDBT合成反應(yīng)

Fig.1 The synthesis reaction of 4,6-DMDBT

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 合成工藝的優(yōu)化改進(jìn)

以下兩個(gè)合成工藝分別是文獻(xiàn)[6]報(bào)道的4,6-DMDBT合成工藝(圖2)和改進(jìn)后的4,6-DMDBT合成工藝(圖3)，可以看出，改進(jìn)主要在于：確定了反應(yīng)過程中采用的保護(hù)氣體為氬氣；甲基化反應(yīng)的溫度改為-30℃左右；粗產(chǎn)品的收集及提純工藝做了改進(jìn)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率。

圖2 文獻(xiàn)[6]報(bào)道的4,6-DMDBT合成工藝

Fig.2 4,6-DMDBT synthesis process reported in document[6]

圖3 改進(jìn)的4,6-DMDBT合成工藝Fig.3 Improved 4,6-DMDBT synthesis process

2.1.1 反應(yīng)保護(hù)氣體的確定

4,6-DMDBT的合成涉及正丁基鋰的使用，需要整個(gè)反應(yīng)體系無空氣、無水。但文獻(xiàn)[6]沒有明確說明使用的保護(hù)氣體。常規(guī)情況看，惰性氣體保護(hù)，可以采用高純氮，氬氣以及反應(yīng)體系中溶劑蒸汽[9]。4,6-DMDBT的合成過程中涉及低溫，利用反應(yīng)體系中溶劑蒸汽保護(hù)隔離空氣明顯不可行。高純氮密度比空氣小，相對(duì)氬氣(分子量大，密度大于空氣)不易在反應(yīng)體系表面形成保護(hù)層，隔離空氣效果相對(duì)較差，價(jià)格一般也高于氬氣，因此選擇氬氣作保護(hù)氣體，這在多年的合成實(shí)踐中獲得很好效果，證明這一選擇是正確的。

2.1.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

文獻(xiàn)[6]中甲基化反應(yīng)是在-78℃下進(jìn)行的，使用干冰將反應(yīng)體系降溫到-78℃，發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)體系呈冰激凌半固體狀態(tài)，各反應(yīng)物之間無法進(jìn)行有效傳質(zhì)，反應(yīng)無法有效進(jìn)行，合成失敗。而將反應(yīng)溫度改在-30℃左右，整個(gè)反應(yīng)體系呈液態(tài)，加入碘甲烷后反應(yīng)劇烈，合成成功。-30℃左右是常規(guī)冷浴槽比較容易實(shí)現(xiàn)的控制溫度，給4,6-DMDBT合成帶來便利。

2.1.3 反應(yīng)粗產(chǎn)物的收集

由于DBT經(jīng)鋰化、烷基化得到的含4,6-DMDBT的反應(yīng)混合物中可能還存在少量有機(jī)鋰化合物，比較危險(xiǎn)，需加入到冰水中加以破壞。4,6-DMDBT合成反應(yīng)體系的主要溶劑成分是己烷，而4,6-DMDBT室溫下在己烷中的溶解度很低，造成得到的反應(yīng)混合物呈兩相：固體有機(jī)相和有機(jī)溶劑相。反應(yīng)混合物加入冰水后，固體有機(jī)相沉于水底或懸浮于水中，類似水垢，沒經(jīng)驗(yàn)的合成者很易舍棄，而恰恰固體有機(jī)相中4,6-DMDBT含量高，是產(chǎn)物的主體部分(見表1，占4,6-DMDBT總產(chǎn)量的76.11%)。文獻(xiàn)[6]中采用二氯甲烷抽提水層，試圖回收部分4,6-DMDBT，然而由于固體有機(jī)相在水中表面吸附大量水，又是固相，很難被抽提，還是會(huì)造成很大損失。我們改進(jìn)了這一粗產(chǎn)品收集方法，采用先過濾回收固體有機(jī)相，再對(duì)有機(jī)溶劑相酸化水洗脫溶劑，兩相混合最終得到4,6-DMDBT粗產(chǎn)品。

采用改進(jìn)后的合成工藝，對(duì)合成得到的固體有機(jī)相、有機(jī)溶劑相以及混合得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行GC-MS分析， 見表1。可以看出，采用此合成工藝，DBT的轉(zhuǎn)化率很高，4,6-DMDBT的選擇性也相對(duì)較好，主要副產(chǎn)物是4-MDBT以及其他位置取代的單取代DBT(C1-DBT)和二取代DBT(C2-DBT)，甚至還有三取代DBT(C3-DBT)，這說明采用改進(jìn)后的合成條件，DBT的鋰化是較充分的，不宜再?gòu)?qiáng)化，要進(jìn)一步提高4,6-DMDBT產(chǎn)率可能需要提高其鋰化選擇性。

合成得到的粗產(chǎn)品，其純度尚不能滿足科研要求，須加以提純。

表1 4,6-DMDBT合成粗產(chǎn)品GC-MS分析數(shù)據(jù)Table 1 GC-MS analysis data of 4,6-DMDBT crude product

2.1.4 4,6-DMDBT粗產(chǎn)品的精制提純

文獻(xiàn)[6]合成得到的粗產(chǎn)品的提純方法是直接四氫呋喃(THF)重結(jié)晶，這存在一個(gè)問題：4,6-DMDBT合成用到碘甲烷，在粗產(chǎn)品中不可避免會(huì)殘存少量碘甲烷及其他有色物質(zhì)，而我們發(fā)現(xiàn)THF重結(jié)晶可以提高4,6-DMDBT的純度，但不能完全去掉碘甲烷，造成提純后的4,6-DMDBT顯紅褐色，有時(shí)甚至即使剛提純獲得的4,6-DMDBT為白色結(jié)晶，但短時(shí)間在光線下就會(huì)慢慢顯色，含碘的4,6-DMDBT可能會(huì)給后續(xù)科研中的加氫脫硫催化劑造成危害，造成評(píng)價(jià)結(jié)果失準(zhǔn)，為此我們改進(jìn)了粗產(chǎn)品的提純方法，采用將多次合成得到的4,6-DMDBT粗產(chǎn)品先減壓蒸餾精制，脫去低沸點(diǎn)的碘甲烷及高沸點(diǎn)的有色物質(zhì)，得到白色4,6-DMDBT粗產(chǎn)品，再重結(jié)晶精制，從而獲得高純度的4,6-DMDBT成品。

我們還對(duì)重結(jié)晶溶劑及重結(jié)晶溫度進(jìn)行了初步探討。重結(jié)晶的原理是利用混合物中不同物質(zhì)在不同溫度下在重結(jié)晶溶劑中溶解度差異進(jìn)行提純，四氫呋喃沸點(diǎn)低，和室溫溫差小，重結(jié)晶效果降低。優(yōu)選甲苯，己烷，四氫呋喃為重結(jié)晶溶劑，對(duì)相同的粗產(chǎn)品分別進(jìn)行重結(jié)晶，在相當(dāng)?shù)?,6-DMDBT收率下，其室溫下(26℃)與-20℃下重結(jié)晶數(shù)據(jù)見表2，可以看出，在室溫下，三種重結(jié)晶溶劑效果有明顯差別，四氫呋喃的效果最好；而在-20℃下，三種溶劑的重結(jié)晶效果都有很大提高，但還是四氫呋喃效果最好。

經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得到純度為98.8%的白色結(jié)晶4,6-DMDBT，產(chǎn)率45.8%(按原料量計(jì)算)。

表2 不同溶劑、不同溫度下重結(jié)晶數(shù)據(jù)Table 2 Recrystallization data at different solvents and temperatures

注：(原料組成：4,6-DMDBT含量60.38%)

2.1.5 討論

4,6-DMDBT的合成研究存在一些困難：(1)4,6-DMDBT的用途目前較小，用量少，主要用于油品深度加氫脫硫工藝及催化劑研究的模型化合物；(2)4,6-DMDBT的合成條件要求無水、無空氣體系，既要求制冷，又需要加熱，合成有一定難度；(3)4,6-DMDBT的合成所用藥品(DBT、正丁基鋰)比較昂貴，規(guī)模化合成研究成本較高，也存在一定危險(xiǎn)(正丁基鋰、碘甲烷都屬危化品)。以上因素限制了4,6-DMDBT的合成研究，但本合成團(tuán)隊(duì)通過對(duì)文獻(xiàn)方法的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了4,6-DMDBT的規(guī)模化合成，滿足了團(tuán)隊(duì)的后續(xù)科研需求。

2.2 4,6-DMDBT的表征

圖4 4,6-DMDBT的1H-NMR圖

Fig.41H-NMR diagram of 4,6-DMDBT

圖5 4,6-DMDBT的固體13C-NMR圖Fig.5 13C-NMR diagram of 4,6-DMDBT

圖6 4,6-DMDBT的FT-IR圖Fig.6 FT-IR diagram of 4,6-DMDBT

圖7 4,6-DMDBT的XRD圖Fig.7 XRD diagram of 4,6-DMDBT

為對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行鑒定，并為以后的研究建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)合成得到的4,6-DMDBT進(jìn)行了表征：

(1)熔點(diǎn)：153.5～154.1℃，與文獻(xiàn)報(bào)道[5-6]一致。

(2)元素分析：H：5.70%，C：78.96%，理論值H：5.70%，C：79.20%考慮到元素分析的誤差，兩者一致。

(3)1H-NMR：見圖4。可以看出，分子中大體包含三類H原子：

δ：～2.6ppm，6H， 4,6-DMDBT分子中甲基上的6個(gè)H原子的波譜峰；

δ：7.1～7.4ppm，4H，芳環(huán)上2，3，7，8位的H原子的波譜峰;

δ：7.8～8.0ppm，2H，芳環(huán)上1，9位的H原子的波譜峰。

從其1H-NMR譜圖可以看出，其所反映的結(jié)構(gòu)信息與4,6-DMDBT的結(jié)構(gòu)是一致的。

(4) 固體13C-NMR：見圖5。

(5) FT-IR：見圖6。

(6) XRD：見圖7。

3 結(jié)論

(1)二苯并噻吩在四甲基乙二胺作用下與正丁基鋰己烷溶液發(fā)生鋰化反應(yīng)，再在-30℃左右與碘甲烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，可以合成得到4,6-DMDBT。

(2)合成反應(yīng)合適的保護(hù)氣體為氬氣，烷基化反應(yīng)的合適反應(yīng)溫度為-30℃左右，反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物收集方法的改進(jìn)是合理的，粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾精制，四氫呋喃-20℃重結(jié)晶，得到純度為98.8%的4,6-DMDBT，產(chǎn)率45.8%。

(3)對(duì)合成得到的4,6-DMDBT進(jìn)行了熔點(diǎn)、元素分析、FT-IR、NMR、XRD分析，鑒定認(rèn)為獲得的產(chǎn)品為4,6-DMDBT。