Sm摻雜花狀SnO2分級結構對異丙醇的氣敏性能*

杜國芳,徐 楠,周 麗,王麗莎,張 瑤,黨興菊(. 昭通學院物理與信息工程學院,云南 昭通 657000;.昭通學院人事處,云南 昭通 657000)

異丙醇是一種重要的化工產品和原料,在常溫、常壓下是易燃、易揮發的無色透明液體[1]。異丙醇用途廣泛,是基礎的有機化工原料和優質燃料,主要用于化妝品、制藥、香料、塑料和涂料等行業,在電子工業上還被廣泛用作脫水劑和清洗劑[2]。異丙醇屬微毒類,對人體有害[3],具有麻醉和刺激作用,我國相關衛生標準[4]中規定了車間空氣中異丙醇的最高允許濃度為750 mg/m3。異丙醇作為一種光化學氧化劑,受陽光照射會產生臭氧,導致光化學煙霧,危害人的身體健康和植物生長,在生產和使用過程中若有疏忽就會污染空氣[5],因此,異丙醇在廣泛的用途中均需要進行實時監測以便對人體和環境造成危害。

納米SnO2由于粒度小、比表面積大以及獨特的物理化學性質而廣泛應用于氣敏材料[6]、濕敏材料[7]、電極材料[8]、功能陶瓷[9]、催化劑[10]等方面。SnO2作為一種表面控制型氣敏材料,目前應用甚廣,為進一步提高材料的氣敏性能,結構優化(晶型、尺寸、形貌)和組分優化(摻雜、復合)成為了主要途徑。對SnO2進行稀土摻雜能夠改善材料的氣敏性能,如提高靈敏度[11]、降低工作電壓[12]、保持良好的穩定性[13]、提高響應恢復性[14]。

材料的形貌和結構對性能有著重要的作用,SnO2分級結構具有較大的比表面積,較高的表面活性和特別的空間孔道而比單一構成單元具有更加優異的性能。Zhang等人[15]用西柚作為生物模板合成多孔分級結構并研究其對甲醛的氣敏性能,200 ℃工作電壓下,體積分數為10×10-6的甲醛,其靈敏度高達50。Kuang等人[16]用相同質量SnCl4·5H2O和不同質量的NaOH等原料在相同反應條件下水熱合成3組納米棒疏密不等的多級結構,氣敏結果顯示:150 mA工作電壓下,體積分數為50×10-6的酒精,響應時間為2 s～4 s,恢復時間僅需1 s～2 s。

本文水熱法合成由納米棒組成的花狀SnO2分級結構,對它進行稀土Sm摻雜,研究其對異丙醇的氣敏性能。

1 方法與實驗

1.1 表征與性能測試

X射線衍射儀(D/MAX-3B型銅靶,日本Rigaku公司)作物相分析、SEM(Quanta 200 FEG,FEI公司)和TEM(JEOL 2010,200 kV,日本電子珠式會社)作樣品形貌分析、EDAX Genesis 2000 X-射線能譜儀(EDX,荷蘭FEI公司)作元素成分分析、氣敏元件老化臺(長征無線電廠)進行元件老化、氣敏傳感器測試儀(貴研金峰科技有限公司)進行氣敏性能測試。

1.2 實驗方法

用電子天平稱取0.667 g四水錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)分析純溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌0.5 h使錫酸鈉分散均勻,用SmCl3·6H2O配置含稀土元素Sm的溶液,稀土元素Sm與錫的摩爾比分別為1∶100、3∶100、5∶100;將配置好的稀土元素的溶液加入到已經分散均勻的錫酸鈉溶液中并加入部分蒸餾水共配成20 mL混合溶液,繼續磁力攪拌1 h。攪拌結束后,加入60 mL無水乙醇進行超聲分散,0.5 h后將內釜放入210 ℃的烘箱中保溫48 h獲得產物,經過洗滌干燥后即可獲得不同摩爾比的Sm摻雜樣品。

圖1 傳感器性能測試電路原理

1.3 氣敏元件的制作與氣敏性能的測試

花狀SnO2分級結構氣敏元件經過涂管、燒結、焊接和老化制作成燒結性旁熱式結構。器件采用靜態配氣法進行測試,元件的基本測試電路如圖1所示。其中,電阻RL為負載電阻,負載電阻上電壓因氣敏元件阻值發生變化而變化。電壓VC是電路電壓,電壓VH為加熱電壓,通過測試元件在空氣中的電阻R0和在特定氣氛中的電阻Rg來計算其靈敏度β(β=R0/Rg)。氣敏元件在吸附和脫附過程中達到總電阻變化的 90% 所需要的時間分別定義為響應時間和恢復時間。

2 結果與討論

2.1 Sm摻雜花狀SnO2分級結構的表征

2.1.1 產物的XRD的分析

圖2為未摻雜與稀土Sm摻雜量為1.0 at%、3.0 at%、5.0 at% 摻雜合成的SnO2產物的XRD圖譜,由圖可知,摻雜前后的反射峰均特別尖銳,說明所合成的SnO2結晶性好。摻雜后的衍射峰均符合金紅石結構SnO2(JCPDS卡號:71-0652),1.0 at%稀土摻雜后,檢測結果依然是SnO2的結構,且沒有其他新的衍射峰出現且峰位未發生移動,說明Sm3+溶于SnO2的金紅石結構之中,且未改變SnO2的晶體結構。然而,3.0 at%、5.0 at% 稀土Sm摻雜晶相中部分位置出現Sm2Sn2O7相,可能是隨著Sm的增加,SnO2逐漸達到飽和,多余的Sm原子和SnO2形成了新相Sm2Sn2O7。從圖中還可以看出,稀土Sm摻雜后,相比未摻雜樣品,(002)峰有所減弱,一定程度說明,稀土摻雜后,合成的樣品陣列結構不及未摻雜的樣品[13],這說明稀土Sm的摻雜或許抑制了SnO2晶粒的生長。

圖2 花狀SnO2分級結構的XRD圖譜

圖3 SnO2摻雜Sm的EDX圖譜

圖3為Sm摻雜量為5 at%的樣品的X射線能譜儀圖譜,由圖可知,樣品的表面化學成分除Sn、O兩種元素之外,還有稀土元素Sm,說明稀土元素 Sm已摻入到花狀SnO2分級結構當中。由檢測結果可知,Sm的原子比重為00.85%,與摻雜量相比,比值減小,可能在摻雜合成的過程中,稀土Sm與SnO2前驅體溶液混合過程中分散得不夠均勻,稍有團聚,導致所測部分值偏小。

2.1.2 產物的SEM形貌分析

對花狀SnO2分級結構進行稀土Sm摻雜,摻雜后的SEM結構圖4(a)～圖4(d)所示。圖4(a)為摻雜量為3 at%的低倍圖,從中可以看出納米花略有團聚,放大后的納米花分級結構如圖4(a)右上角所示,依然可以看出花狀SnO2分級結構由六瓣組成,對其表面進行放大如圖4(b)所示,納米花表面主要由一些短小的納米棒組合排列而成。圖4(c)是摻雜量為5 at%的低倍圖,對其表面進行放大如圖4(d)所示,相比3 at%摻雜量,5 at%摻雜量的納米花狀分級結構由更細小的納米棒組成,稀土Sm摻雜從一定程度上抑制了納米棒的生長,相對具有更大的比表面,有望具有更高的氣敏性能。

圖4 SnO2的SEM

圖5 SnO2的TEM圖像

2.1.3 產物的TEM結果分析

圖5為5 at%摻雜量樣品的TEM圖。由圖5(a)右上角可知,花狀SnO2分級結構由納米棒組合而成,邊緣處的納米棒整齊排列,從大圖中可以看出,5 at%摻雜量樣品導致晶格缺陷,可能是因為Sm3+和被置換出來的Sn4+在電荷與半徑方面存在差異而造成新的晶格畸變和缺陷位。由圖5(b)可知,花狀納米棒的晶格間距為0.34 nm與四方相SnO2的(110)晶面相符合,從右上圖還可以看出Sm摻雜花狀SnO2分級結構為單晶結構。

2.2 Sm摻雜花狀SnO2分級結構氣敏性能

2.3.1 元件的靈敏度

圖6為Sm摻雜量為0、1 at%、3 at%、5 at%的元件對不同有機揮發性氣體的靈敏度。在4.5 V加熱電壓下對體積分數為200×10-6的不同氣體進行測試,被測試的氣體包括:乙醇、異丙醇、甲醇、甲醛、丙酮、二甲苯、甲苯、苯、93號汽油、氨水。從圖6中可以看出,摻雜Sm的元件對丙酮、甲醇、異丙醇、乙醇的靈敏度相對較高,本文選取異丙醇為研究對象。

工作電壓U=4.5 V,氣體濃度C=200×10-6圖6 元件對不同氣體的靈敏度

圖7 元件對不同體積分數氣體的靈敏度

2.3.2 元件的靈敏度與體積分數的關系

圖7為Sm摻雜前后元件的靈敏度與體積分數的關系曲線,工作電壓U=4.5 V,體積分數分別從 1×10-6至1 000×10-6變化。由圖可知,隨著體積分數的增加,元件對異丙醇的靈敏度都呈上升趨勢,3 at%和5 at%摻雜后的元件比未摻雜的樣品的靈敏度均高,從圖5(a)可知,摻雜導致結構缺陷,破壞了晶體的均勻性,提高了表面活性,因此摻雜后靈敏度增大;較高摻雜量具有較高的靈敏度可能因為摻雜提高了氧吸附能力的容量,因而表現出更好的靈敏度。

2.3.3 元件的響應恢復關系

4.5 V工作電壓下,1 at%、3 at%、5 at% Sm摻雜后元件對體積分數10×10-6～200×10-6異丙醇的響應-恢復曲線如圖8(a)～圖8(c)所示,圖8(a)、圖8(b)分別為1 at%和3 at% Sm摻雜對異丙醇的響應恢復圖,從圖8中可以看出,隨著異丙醇氣體體積分數的增大,元件對其靈敏度值也逐漸增大,3 at% Sm摻雜比1 at% Sm摻雜對異丙醇的靈敏度略高,5 at% Sm摻雜的響應曲線相對較好,這可能是因為 5 at% Sm摻雜的元件具有較高的表面活性,對周圍的環境表現得非常敏感所致。影響固體表面活性的因素有比表面積和表面結構。其中,比表面積大,比表面能高,則活性強;晶格畸變、結構缺陷也均能提高表面活性。5 at% Sm摻雜的元件抑制納米棒的生長,更細更密的陣列結構具有更大的比表面積,且從圖2和圖5的XRD、TEM圖譜可以看出,5 at% Sm摻雜的樣品出現了新相,表面結構有缺陷。

圖8 元件對異丙醇的響應-恢復曲線

為進一步對比摻雜前后元件對異丙醇的響應恢復性能,同時比較不同摻雜量元件對體積分數為200×10-6的異丙醇的響應恢復時間,如圖9所示。圖9(a)為摻雜量為0、1 at%、3 at%、5 at%元件對體積分數為200×10-6異丙醇的響應恢復曲線,從圖中可以看出,5 at%摻雜對應的響應曲線最好,從圖9(b)可以看出,5 at%摻雜的響應時間為6 s,比1 at%摻雜樣品快2倍多。而未摻雜樣品的響應時間為9 s,比 1 at%、3 at%摻雜樣品快,可能是未摻雜樣品的良好的陣列結構具有較大的比表面積,而能快速的與異丙醇發生吸附作用,這與圖1的(002)峰結果一致。從圖9(c)可知,摻雜量為0、1 at%、3 at%、5 at%對體積分數為200×10-6異丙醇的恢復時間分別為7 s、6 s、8 s、5 s,說明該結構都能快速恢復。

圖9 元件對體積分數為200×10-6異丙醇的響應恢復性

3 敏感特性分析

O2(gas)?O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(CH3)2CHOH+9O-(ads)→3CO2+4H2O+9e-

(4)

4 結論

水熱法合成Sm摻雜花狀SnO2分級結構,通過XRD檢測發現Sm已摻入到SnO2的晶體結構中,所制備的樣品均呈金紅石結構。SEM、TEM結果表明,5 at% Sm摻雜后組成花狀SnO2分級結構的納米棒被細化,部分區域存在缺陷。氣敏結果顯示,摻雜后元件對異丙醇氣體具有較好的靈敏度、較快的響應-恢復特性,有望在今后異丙醇生產使用中進行監測。