表面SiO2改性高選擇性MOS氫氣傳感器*

何 澤,張覃軼,薛妞子(武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070)

作為一種備受關注的理想能源,氫氣一直是研究的熱點。隨著儲氫材料的不斷發展,氫氣的應用也越來越廣泛,作為重要的工業原料在化工、石油、電力、核電站安全監測、冶金、空間站、宇宙飛船、燃料電池等領域廣泛應用[1-2]。但是氫氣是易燃易爆氣體,當與空氣混合體積比為4%～75%時,極易發生爆炸。氫氣能源的安全和管理是目前急切需要解決的問題。因此研究高性能的氫氣傳感器成為傳感器的重要研究領域之一。目前應用最多的傳感器就是SnO2傳感器,它具有很高的靈敏性,物理化學性能良好,室溫下耐腐蝕能力也很優秀[3]。但是在檢測過程中,SnO2傳感器對于其他還原性氣體的抗干擾能力很弱,不能十分有效地對氫氣進行精確的監控。對SnO2進行表面改性是提高SnO2基氣體傳感器選擇性和靈敏性的重要途徑[4]。Tournier等在SnO2上覆蓋一層SiO2膜,得到對H2選擇性較好的傳感器,但其傳感器的響應速度緩慢且功耗增加[5]。Liewhiran等報道了Pd催化的SnO2傳感器對H2表現出超高的響應值[6]。Ryzhikov等在Pd/SnO2上鍍一層Pt或Ru摻雜的Al2O3過濾膜,對CO和H2具有較高的抗干擾性,對CH4具有優良的選擇性[7]。

本文采用化學氣相沉積法(CVD)在SnO2氣體傳感器上制備一層SiO2薄膜,得到SnO2/SiO2復合膜傳感器,整個過程設備簡單、成本低廉,具有良好的大規模應用前景。SiO2修飾膜在SnO2傳感器表面有效地阻止了大分子干擾氣體進入,經測試經過表面修飾后的SnO2傳感器對H2的選擇性和靈敏性得到大大提高。

1 實驗過程

1.1 SnO2傳感器制備

原材料:SnO2粉末,99.5%AR,阿拉丁;YY-1010多孔膜印油(武漢華創銳科);TC-5010傳感器基片(武漢華創銳科)(圖1)。將SnO2粉末與印油按1∶1的質量比混合制成漿料,并通過絲網印刷技術把漿料印在基片上。將印刷好的基片在60 ℃恒溫箱干燥 12 h 后放入SI2-25-106型節能電阻爐中600 ℃×2 h燒結,制得SnO2傳感器。

圖1 TC-5010傳感器基片

1.2 CVD處理

CVD處理裝置為自行設計并搭建,所用硅源:十甲基環五硅氧烷(D5),98%AR,阿拉丁。反應腔規格:φ40×150 mm石英玻璃空腔。裝置示意圖如圖2所示,在處理之前先通入干燥空氣將腔體內的氣體排出,氣體流速設置為50 mL/min,通入空氣時間為10 min。同時用TPR300xz5C型電源對SnO2氣體傳感器基片進行加熱,通過設置電源參數控制處理溫度為500 ℃和600 ℃,具體電源功率參數如表1所示。待雜質空氣被完全排出后,關閉通入干燥空氣的通道,打開含有D5氣體的通道,控制處理時間分別為1 h、2 h、4 h、8 h、12 h,處理完畢后關閉通道。

圖2 化學氣相沉積裝置示意圖

表1 電源輸出功率參數

1.3 氣敏性能測量

氣敏性能的測量由SD-101四通道氣敏測試儀(武漢華創銳科)完成,乙醇、丙酮、苯等可揮發性氣體采用靜態配氣法測量,測試濃度為100×10-6;H2采用動態配氣法測試,測試濃度為1 000×10-6,測試過程參考文獻8[8]。傳感器在350 ℃下對1 000×10-6H2的瞬時響應如圖3所示,傳感器對H2的響應非常迅速且十分穩定。定義傳感器的響應(S)為傳感器在空氣中電阻(Rair)和在各測試氣體中的電阻(Rgas)的比值,S=Rair/Rgas。

圖3 傳感器在350 ℃下對1 000×10-6 H2的瞬時響應

圖4 傳感器的XRD圖譜

2 實驗結果及其討論

2.1 氣體傳感器的表征

將CVD處理前后的各傳感器在Bruker D8 Advance X射線衍射儀中進行表征(Cu Kα,λ=1.540 60 ?),得出CVD處理后的各傳感器XRD圖譜相似,以500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器為典型代表。圖4是未處理的SnO2傳感器和500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器的XRD圖譜。與PDF卡片上的00-021-1250對比,CVD處理前后的SnO2傳感器的XRD圖譜都與標準圖譜擬合良好,說明CVD處理前后的SnO2傳感器結晶良好,具有四方金紅石結構。對比CVD處理前與處理后的SnO2傳感器的XRD圖譜,發現CVD處理后的SnO2傳感器與處理前峰位一致且沒有多出其他的峰,說明CVD處理在SnO2傳感器上沉積的SiO2量特別少,不足以在XRD中顯示出來。

圖5、圖6是CVD處理過程中不同溫度、不同處理時間的傳感器的表面SEM形貌。從圖5(a)可以看出,市售的SnO2燒結后的顆粒大部分都在幾十納米之間,顆粒之間有很多比較大的孔洞,產生的孔洞是印油揮發所致。圖5(b)～圖5(f)分別為500 ℃下CVD處理1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后的傳感器表面形貌。比較它們之間的變化,可以發現隨著處理時間的增長,SnO2顆粒上堆積越來越多的沉積物,對比觀察圖5(a)、圖5(f)可以看出,500 ℃下CVD處理12 h后,SnO2傳感器表面已經基本被沉積物覆蓋,孔洞也變小了很多。

圖5 500 ℃下CVD處理不同時間后的傳感器表面SEM形貌

圖6 600 ℃下CVD處理不同時間后的傳感器表面SEM形貌

圖6(b)～圖6(f)分別為600 ℃下CVD處理1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后的傳感器表面形貌。通過觀察可以發現600 ℃下CVD處理時間增長沉積物的堆積更為明顯,隨時間增加的堆積效率也大大增加。觀察圖6(e)、圖6(f)可以發現,600 ℃下處理8 h以后,SnO2顆粒已經被沉積物完全覆蓋,傳感器表面形成了一層連續的覆蓋膜,孔隙率明顯降低,比表面積大幅減小。

圖7(a)是未經CVD處理的SnO2傳感器的表面組分EDS能譜圖,從圖中可以看出,用市售的SnO2粉末制備的SnO2厚膜傳感器表面只含有Sn、O兩種元素,含有C元素是因為在測試前對樣品進行了表面噴碳處理。圖7(b)是500 ℃下CVD處理8 h的SnO2傳感器表面組分EDS能譜圖,對比未經處理的SnO2傳感器可以發現CVD處理使得SnO2表面出現了少量的SiO2。圖7(c)是600 ℃下CVD處理12 h的SnO2傳感器表面組分EDS能譜圖,對比圖7(b)可以發現Si元素的含量大大提高,說明隨著溫度升高、處理時間增長在SnO2表面沉積了更多的SiO2顆粒,形成了一層較為致密的SiO2薄膜,這與之前的SEM結果吻合。

圖7 傳感器的表面組分EDS能譜圖

2.2 氣體傳感器在空氣中的電阻

圖8為各傳感器在不同溫度下的空氣電阻,可以看出各傳感器的空氣電阻均表現出隨著溫度升高而下降的趨勢,這是因為SnO2是一種半導體材料,在熱激發條件下,溫度升高,載流子數量增多,電阻下降[9]。從圖8還能看出經過CVD處理后的傳感器空氣電阻明顯降低,且隨著處理時間增長、處理溫度升高空氣電阻都有明顯的下降趨勢。恒溫下傳感器的空氣電阻主要取決于吸附氧的數量,吸附氧越多則從SnO2導帶奪取的電子越多,電子耗盡層越厚,元件的阻值越高[10]。經過CVD處理后的SnO2傳感器由于表面有一層SiO2膜,抑制了體積較大的O2進入到SnO2表面發生化學吸附,吸附氧減少導致電子耗盡層變薄,元件的電阻降低。隨著處理時間的增加,傳感器表面的SiO2膜越來越厚,導致吸附氧越來越少,因此傳感器的電阻呈下降趨勢。此外,隨著處理溫度的升高,傳感器表面的SiO2膜更加致密,比表面積大幅減小,吸附氧也更少,所以600 ℃下CVD處理后的SnO2傳感器空氣電阻顯著小于500 ℃下CVD處理相同時間的SnO2傳感器。

圖8 傳感器在空氣中的溫度-電阻曲線

圖9 傳感器對100×10-6乙醇、丙酮和苯的響應值

2.3 氣體傳感器的氣敏性能

CVD處理前后的各傳感器對100×10-6乙醇、丙酮和苯的響應值如圖9所示,由圖9可以看出,未處理的SnO2傳感器對乙醇、丙酮和苯都具有一定的響應,所有經過CVD處理后的SnO2傳感器對乙醇、丙酮和苯的反應前后阻抗值幾乎沒有變化,沒有響應。

CVD處理前后的各傳感器對1 000×10-6氫氣的響應值如圖10所示,由圖10可以看出經過CVD處理后的SnO2傳感器對氫氣的響應值對比未處理的SnO2傳感器有了顯著的提高。圖10(a)為500 ℃下CVD處理后的各傳感器對1 000×10-6氫氣的響應值,可以發現傳感器對氫氣的響應隨著測試溫度的升高出現先上升后下降的趨勢,在工作溫度為350 ℃時出現最高的響應值,即傳感器最佳工作溫度為350 ℃。圖10(b)為600 ℃下CVD處理后的各傳感器對1 000×10-6氫氣的響應值,可以看出最佳工作溫度也是350 ℃,對比圖10(a)可以發現各測試溫度下600 ℃下CVD處理后的各傳感器對氫氣的響應普遍小于500 ℃下CVD處理后的各傳感器。

圖10 傳感器對1 000×10-6氫氣的響應值

當傳感器工作溫度為350 ℃時,各傳感器對乙醇、丙酮、苯和氫氣的響應值如圖11所示。由圖11可知,經過CVD處理后的SnO2傳感器對于乙醇、丙酮、苯等氣體具有很好的抗干擾性,對氫氣具有優良的選擇性。此外,CVD處理后的SnO2傳感器對于氫氣的響應相對于未處理的SnO2傳感器有了大幅的提升,并且隨著處理時間的增加呈現出先增長后下降的趨勢,最大響應值出現在500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器,此時對1 000×10-6H2的響應值為24。對比分析圖11(a)和圖11(b)可以發現,600 ℃下CVD處理后的SnO2傳感器對氫氣仍然有很好的選擇性,但是對于氫氣的響應值不如500 ℃下CVD處理相同時間的傳感器。

圖11 傳感器在350 ℃下對各氣體的響應值

2.4 氣敏反應機理

經過CVD處理后的SnO2傳感器表面沉積了一層SiO2薄膜,如圖12(d),SiO2膜使得乙醇、丙酮、苯等大分子氣體不能接觸到SnO2表面與吸附氧反應,因此對乙醇、丙酮、苯沒有響應。而小分子氫氣能夠穿過SiO2膜,所以CVD處理后的SnO2傳感器對氫氣表現出優良的選擇性。此外,由于SiO2薄膜的存在,空氣中的O2不能及時補充到SnO2表面從而降低了吸附氧過程中的電阻升高現象,氫氣與吸附氧反應生成的水分子也不能很快的離開SnO2表面進一步降低電阻[13]。因此,如圖11所示,CVD處理后的SnO2傳感器對氫氣的響應值大幅提高。

隨著CVD處理時間的增長,SnO2傳感器表面的SiO2膜越來越厚,空氣中的O2更難補充到SnO2表面發生化學吸附(圖12(c))、生成的水分子也更難排出SnO2表面,而氫氣分子仍然能快速的進入到SnO2傳感器表面與吸附氧發生反應,所以傳感器對氫氣的響應值隨著處理時間的增長而增加。但處理時間過長會導致SnO2表面的SiO2膜過厚,使吸附氧數量減小,與氫氣反應的受體不足使得反應生成的電子也變少,電子耗盡層變厚,響應值降低。另外,CVD處理溫度過高會使SnO2傳感器表面形成致密的SiO2膜(圖6),孔隙率大幅降低,比表面積大幅減小,使得吸附氧急劇減少,氫氣的反應受體嚴重不足,故而600 ℃下CVD處理的SnO2傳感器對氫氣的響應值明顯小于500 ℃下CVD處理的傳感器。

圖12 SiO2改性MOS傳感器機理圖

3 結論

本文以D5為硅源,采用化學氣相沉積法對SnO2傳感器進行表面改性,通過控制CVD處理過程的溫度和處理時間得到不同改性層的傳感器,通過各傳感器對乙醇、丙酮、苯和氫氣的氣敏性測試,得到經CVD處理后的傳感器對乙醇、丙酮和苯幾乎沒有響應值,而對氫氣的響應值明顯提高,在500 ℃下CVD處理8h后的SnO2傳感器對氫氣具有最好的選擇性和靈敏性。

通過對傳感器的表征、空氣電阻和氣敏性能分析可以得知,經過CVD處理后的SnO2傳感器表面沉積了一層SiO2膜,對大分子乙醇、丙酮、苯等具有良好的阻隔作用,對分子較大的O2、H2O也具有一定的抑制擴散作用。一方面,分子最小的H2能夠迅速到達SnO2表面與吸附氧反應,反應產生的電子返還到SnO2導帶中使元件電阻降低,而由于SiO2膜的存在使得大分子氣體乙醇、丙酮、苯等無法到達SnO2表面與吸附氧反應,所以CVD處理后的傳感器對氫氣具有良好的選擇性。另一方面,分子較大的O2不能及時到達SnO2表面補充吸附氧,反應生成的H2O分子也不能很快的擴散出去,這就使得傳感器在氫氣氣氛的電阻明顯下降,對H2的敏感性大大提升。