全自動石墨消解-ICP-MS法測定土壤中全量鎂等7種礦物元素

殷光松，許錦華，林俊杰，賴陽巍，徐 清，李邦進(jìn)，劉 華

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350002）

植物是食物鏈中重要的一環(huán)，在生長過程中，植物需要從土壤中汲取大量營養(yǎng)元素，如磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、錳、鋅、銅、鉬、硒、氯、硒等。土壤是植物生長的基礎(chǔ)環(huán)境[1]，土壤中有關(guān)元素的高低，間接影響植物所能吸收營養(yǎng)元素的多少[2-3]。

在傳統(tǒng)方法中，土壤中的元素一般以火焰光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光光度法等進(jìn)行測定，前處理繁瑣，且難以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定，效率低下[4-5]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法以較高的分析效率，成為近年使用頻率較多的方法。古小治等[6]采用密閉消解，Ana G.Correia等[7]采用王水提取土壤中Cu、Zn、Cr，楊銳明[8]等采用微波消解，再利用ICP-AES同時(shí)測定土壤中多種元素含量，大大提高了檢測效率，但個(gè)別元素需分離富集，且存在基體復(fù)雜，光譜干擾多的缺點(diǎn)[9]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法以靈敏度高、精密度好、動態(tài)線性范圍寬，可多元素同時(shí)測定的特點(diǎn)，近年發(fā)展迅速，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在食品、地質(zhì)、環(huán)保等領(lǐng)域[10-13]。近年來，齊劍英[14]、樂淑葵[15]等采用濕法消解-ICP-MS的方法研究土壤中微量元素測定，取得一定成果，但是普通的濕法消解，需要實(shí)驗(yàn)人員全程看守，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。Liu Y[16]采用高溫高壓消解，王佩佩[17]等采用微波消解，再利用ICP-MS測定土壤中微量及稀土元素測定，微波消解過程可實(shí)現(xiàn)全自動，但后面仍需趕酸。

文中利用全自動石墨消解，采用ICP-MS法研究土壤中全量鎂、鉀、鈣、錳、鐵、硒、鉬元素的快速、準(zhǔn)確、多元素同時(shí)測定的檢測方法，消解過程自動化，方便高效，對快速分析土壤中礦物元素分布具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 方法原理

采用石墨消解處理樣品，樣品溶液霧化后經(jīng)載氣送入電感耦合等離子體炬焰中，在等離子體的高溫作用下，樣品溶液經(jīng)去溶劑化、原子化、離子化后進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)荷質(zhì)比進(jìn)行定性。對于一定的荷質(zhì)比，其信號強(qiáng)度CPS值（count per second）與樣品消解液中待測元素的濃度成正比，通過測定CPS值來確定待測元素的含量。

1.2 儀器與主要試劑

儀器設(shè)備：Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）；全自動石墨消解儀（Auto GDA-72，睿科儀器有限公司）；MARS系列微波消解儀（美國CEM公司）；Sartorius Analytic A200s電子分析天平（賽多麗斯科學(xué)儀器有限公司）；Milli-Q超純水機(jī)（Milipore公司）；

試劑：濃硝酸（優(yōu)級純），濃鹽酸（優(yōu)級純），氫氟酸（優(yōu)級純），高氯酸（優(yōu)級純），去離子水，高純氬氣（99.99%）；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎂、鉀、鈣、錳、鐵、硒、鉬的單標(biāo)儲備液（1000ng/mL），選用相應(yīng)濃度的持證標(biāo)準(zhǔn)溶液；Sc，Ge，In，Re混合內(nèi)標(biāo)使用液 (1.0mg/L)；

質(zhì)譜調(diào)諧液：混合溶液Li、Y、Ce、Tl、Co的濃度為1.0ng/mL。

1.3 儀器條件

射頻功率：1500w，采樣深度：7mm，霧化室溫度：2℃，載氣流速：1.08L/min，積分時(shí)間：0.1s，重復(fù)測定3次。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

全自動石墨消解：稱取0.200g（精確至0.1mg）經(jīng)預(yù)處理（土壤樣品采集后，先自然風(fēng)干，再經(jīng)研缽研磨，過100目篩）的土壤樣品于50mL特氟龍管（PTFE）中，用幾滴水潤濕后，按照表1中設(shè)定程序消解樣品。樣品消解完畢后，用2%硝酸溶液沖洗特氟龍管內(nèi)壁，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)鋮s后，定容到50mL容量瓶中，同時(shí)做試劑空白。

備注：由于土壤種類較多，所含有機(jī)質(zhì)差異較大，在消解時(shí)，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。土壤消解液應(yīng)呈白色或淡黃色，沒有過多沉淀物存在。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

吸取一定量體積各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用2%硝酸逐級稀釋，得到表2中各元素標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

1.6 樣品測定

儀器開機(jī)點(diǎn)火后，使用調(diào)諧液（1.2）調(diào)節(jié)儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)符合儀器要求。編輯測定方法，選好測定元素及內(nèi)標(biāo)元素（見表3），分別測定標(biāo)準(zhǔn)工作液、空白溶液、樣品待測液，根據(jù)樣品待測液中待測元素CPS與內(nèi)標(biāo)元素CPS值比值（在線添加內(nèi)標(biāo)），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品待測液中待測元素含量。鎂、鉀、鈣、鐵等元素，可根據(jù)樣品含量，將樣品溶液適當(dāng)稀釋后測定。

表1 全自動石墨消解步驟

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液濃度 單位：mg/L

表3 方法檢出限

表4 回收率及精密度測定結(jié)果 單位：mg/kg

表5 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位：mg/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

在設(shè)定的儀器條件下，將試劑空白連續(xù)測定11次，按其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器檢出限及方法檢出限（以0.200g樣品，最終定容到50mL計(jì)算），詳見表3。

2.2 回收率、精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

依次稱取0.200g黃壤土、紅壤土進(jìn)行全自動石墨消解，鎂、鉀、鈣、鐵加標(biāo)5000mg/kg，錳加500mg/kg，硒加0.200mg/kg，鉬加1.00mg/kg。從表4可以看出，各元素回收率為89%～103%，精密度為1.2%～5.7%，可滿足試驗(yàn)要求。

此外，對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07442(GSF-2)進(jìn)行測試，結(jié)果見表5。從表5可以看出，GBW07442(GSF-2)測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，此方法準(zhǔn)確性良好。

2.3 不同前處理方法的比較

實(shí)驗(yàn)考察了以全自動石墨消解，濕法消解及微波消解處理土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07442(GSF-2)時(shí)，對測定土壤中全量鎂等7種元素的影響，結(jié)果見表6。從表6可看出，三種前處理方法所得數(shù)據(jù)無顯著差異，均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，但采用全自動石墨消解，樣品受熱均勻，過程實(shí)現(xiàn)自動化，可避免人工操作誤差，省時(shí)省力，詳見表7。

表6 三種前處理方法的測試結(jié)果 單位：mg/kg

表7 三種前處理方法的比較 單位：mg/kg

表8 鎂等7種元素多原子離子干擾

表9 碰撞反應(yīng)池對測定結(jié)果的影響

2.4 干擾因素分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法中，最常見的干擾就是多原子離子干擾（質(zhì)譜型干擾）及總?cè)芙夤腆w量（TDS）干擾（非質(zhì)譜型干擾）等[18-19]，對于測定的鎂、鉀、鈣、錳、鐵、硒、鉬，常見的多原子離子干擾見表8。

本次試驗(yàn)中，分別采用（開啟He）和不采用（關(guān)閉He）碰撞反應(yīng)池技術(shù)，對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07442(GSF-2)中鎂、鉀、鈣、錳、鐵、硒、鉬進(jìn)行測定，結(jié)果見表9。從表8及表9可看出，以氦氣（He）為碰撞源，盡量選用干擾少的同位素為測定對象（見表3），可最大程度降低多原子離子干擾。

3 結(jié)論

文中采用全自動石墨消解-ICP-MS法，可快速測定土壤中全量鎂等7種礦物元素。該方法操作簡單，檢出限低，精密度及準(zhǔn)確度高、省時(shí)省力，消解過程全自動，避免人工操作誤差，不僅適用于土壤，還可將此技術(shù)應(yīng)用于礦石、肥料、飼料等較難消解的樣品中，對其中的常量及微量元素進(jìn)行快速測定。