汽車尾氣檢測用氣體標準物質的研制(上)

曹永杰，平　瞇，張　珍

(保定華威氣體科技有限公司，河北 保定　071000)

0　引　言

近年來，我國大城市環境污染中，汽車排放的尾氣給大氣造成的污染已經相當嚴重，而成為當今世界大城市最重要的污染源之一，因而受到各國的普遍重視。我國采取更高的排放標準，嚴格控制汽車有害物質的排放量。在用車由于數量大，使用年限長，質量良莠不齊，是汽車排放污染中的主體群。對汽車尾氣檢測越來越嚴格，河北省石家莊市自2017年6月全面實施汽車檢測數據上傳工作，加強監控，因此汽車檢測用氣體標準物質的準確性尤為重要，關系到汽車檢測的準確性，本課題研究汽車排放監測用氣體標準物質CO-CO2-NO-C3H8-N2用于汽車尾氣監測儀校準用，以確保這類監測儀器計量性能的準確可靠。

本氣體標準物質是以稱量法制備，使用比較法比對國家一級標準物質進行定值，見表1、2。

表1　擬研制的標準物質性能指標Table 1　The standard material performance index to be developed

表2　擬研制標準物質的配制濃度Table 2　The preparation concentration of standard substance is proposed

續表2Table 2(cont.)

包裝形式：根據物質的特性，選擇8 L鋁合金氣瓶；

充氣壓力：9.5 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效期1a。

1　標準物質樣品制備

1.1　儀器和設備

1.1.1氣體標準物質配制及稱量裝置

本研究所制備的氣體標準物質均使用北京斯威弗微電子系統科技有限公司配氣裝置配制。該配氣裝置由高速旋片真空泵、壓力傳感器、真空計、閥門、氣路系統、氣瓶連接件等組成。該裝置主體管線全部采用進口不銹鋼管和不銹鋼軟管，各閥門采用進口不銹鋼隔膜閥，具有良好的防腐蝕性能。最高充氣壓力15 MPa，整套氣路真空度達到2 Pa以下。標準物質配制完成后，采用滾磨機進行混勻，該滾磨機可調節滾動速度，可根據需要調節不同速度進行混勻。

1.1.2氣體標準物質包裝容器和氣瓶預處理裝置

本項研究中氣體標準物質的包裝容器使用8 L鋁合金氣瓶。

氣瓶預處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽空，加熱溫度在一定范圍內可以設置，本研究過程氣瓶加熱溫度為65℃，抽真空達2 Pa以下。

1.1.3氣體稱量裝置

電子天平：METTLER TOLEDO，型號MS16001L，最大稱樣量16.2 kg，感量值0.1 g，稱量裝置均已經過計量部門檢定合格。檢定證書見申報材料附件。

1.1.4氣體分析儀

氣相色譜儀：福立GC9790(FID TCD)，配鎳氫轉化爐；氮氧化物分析儀：熱電 Model 42i High Level所用設備已經過計量部門檢定合格。

1.1.5原料氣的選擇

本項目采用的高純氣體為：高純丙烷氣體純度99.999%；高純一氧化碳純度99.995%；一氧化氮純度99.9%；高純二氧化碳純度99.999%；純度來源于供應商提供檢測報告，檢測報告見申報材料附件。高純氮純度均大于99.999%；純度分析見表3，所選擇原料氣純度高，雜質含量低，對結果的影響可忽略不計。

表3　高純氮氣純度分析(氮氣純度：99.999%)Table 3　High purity nitrogen purity analysis

1.2　氣體標準物質的配制

1.2.1氣體標準物質的制備方法

標準物質(Reference Material, RM)是具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用以校準測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質。本項研究將完成表1所述系列有證標準物質(Certified Reference Material, CRM)。研究并確立該標準物質的制備方法、特性指標，使之溯源到準確復現的、表示該特性量值的測量單位及符合置信水平不確定度的國家二級標準物質標準。

由于本項研究涉及的氣體標準物質成分為穩定、永久性氣體，所以我們采用了稱量法制備氣體標準物質，并采用鋁合金氣瓶作為包裝容器。研究經驗表明：鋁合金氣瓶具有使用簡單、運輸方便以及穩定時間長等特點。

研究采用的稱量法是被國際公認為制備氣體標準物質的基準方法之一，該稱量法也是國家標準方法(GB/T 5274—2008)。采用稱量法配制高壓氣瓶裝CO-CO2-NO-C3H8-N2)。采用比較法為該系列氣體標準物質定值。

1.2.2稱量法制備的實驗原理

在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量氣瓶，所充入組分的質量由兩次稱量讀數之差來確定。依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體。混合氣體中各組分的含量以組分的摩爾分數表示，定義為組分i的摩爾數與混合氣體總摩爾數之比。

1.2.3氣體稱量裝置、稱量過程、氣體標準物質的制備

稱量法制備混合氣體，就是將原料氣體(純氣或者稱量法配制的已知組成的混合氣體)定量轉移到制備氣瓶中，來制備氣體混合物。每次從原料氣瓶轉移到制備氣瓶中的氣體組分的質量用天平稱量獲得。

組分氣體的稱量是稱量法制備氣體標準物質的關鍵。由于氣瓶本身質量較大(一般為4～8 kg)，而所充入的組分氣體質量相對很小(一般為5～20 g)，因此對天平要求很高。實驗中采用瑞士Mettler公司MS16001L電子天平(16.2 kg，0.1 g)，稱量組分氣體和稀釋氣體。

充入氣瓶中的組分氣體進行稱量時，為了準確稱量質量很大的氣瓶中所充填的少量氣體，除了對天平的要求之外，還要求保證一定的稱量量。稱量操作進行三次，取平均值。

避免稱量極少量氣體，配制組分含量≥1%的樣品氣，采用一次稀釋：配制含量在10-2～10-4含量的樣品氣，采用二次稀釋；配制含量小于10-4的樣品氣，采用三次稀釋。盡量降低充氣速度，確保充氣過程中氣瓶的溫度無明顯變化。

按照以上方法配置的氣體標準物質見表4。

表4　配制的氣體標準物質Table 4　Gas standard substance prepared

2　CO2-NO-C3H8-N2氣體標準物質分析方法及定值方法的研究

本實驗采用比較法對二級氣體標準物質進行定值。分析中采用氣相色譜儀氮氧化物分析儀與中國計量科學研究院提供的一級氣體標準物質相比較定值。

2.1　檢測器的實驗原理

2.1.1氣相色譜氫火焰離子化檢測器(FID)實驗原理

丙烷在氫火焰中燃燒時，發生化學電離反應，產生正、負離子，檢測器的發射極與收集極間產生電位差，離子對在兩極間形成離子流，由收集極收集的離子流，通過負載高阻，產生電壓信號，經微電流放大器放大后，輸送到記錄器，得到丙烷的色譜圖。

甲烷化轉化爐采用高效鎳催化劑，采用氮作載氣柱后加氫的方式，把不能被氫火焰離子化檢測器檢測的微量CO和CO2轉化為CH4再進入氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。

分析中使用外標法定量，其計算公式如下：

(1)

式中，c樣為二級氣體標準物質的摩爾濃度(待求)；A樣為二級氣體標準物質的峰面積(測得)；c標為一級氣體標準物質的摩爾濃度(已知)；A標為一級氣體標準物質的峰面積(測得)。

實驗中我們采用了GC9790A氣相色譜儀，參考說明書和相關文獻，建立了實驗方法和條件，以此對CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標準物質進行性能評價。

2.1.2氣相色譜熱導檢測器(TCD)實驗原理

熱導檢測器的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導率。熱絲具有電阻隨溫度變化的特性。當有一恒定直流電通過熱導池時，熱絲被加熱。由于載氣的熱傳導作用使熱絲的一部分熱量被載氣帶走，一部分傳給池體。當熱絲產生的熱量與散失熱量達到平衡時，熱絲溫度就穩定在一定數值。此時，熱絲阻值也穩定在一定數值。由于參比池和測量池通入的都是純載氣，同一種載氣有相同的熱導率，因此兩臂的電阻值相同，電橋平衡，無信號輸出，記錄系統記錄的是一條直線。當有試樣進入檢測器時，純載氣流經參比池，載氣攜帶著組分氣流經測量池，由于載氣和待測量組分二元混合氣體的熱導率和純載氣的熱導率不同，測量池中散熱情況因而發生變化，使參比池和測量池孔中熱絲電阻值之間產生了差異，電橋失去平衡，檢測器有電壓信號輸出，記錄儀畫出相應組分的色譜峰。載氣中待測組分的濃度越大，測量池中氣體熱導率改變就越顯著，溫度和電阻值改變也越顯著，電壓信號就越強。此時輸出的電壓信號與樣品的濃度成正比，這正是熱導檢測器的定量基礎。

2.1.3氮氧化物分析儀實驗原理

采用化學發光法測定一氧化氮濃度，通過一氧化氮與O3氣相化學發光反應有較大的化學發光效率，其反應機理如下：

一氧化氮與臭氧反應生成激發態的二氧化氮，激發態的二氧化氮還原為基態時發光，光信號與一氧化氮濃度成正比，儀器內部計算可以直接測定一氧化氮濃度。

2.2　儀器分析實驗條件

表5為本實驗條件下所選擇的GC-9790色譜分析條件。

表6為42i-HL分析儀技術條件。

表5-1　GC-9790氣相色譜低濃度一氧化碳(500×10-6)和二氧化碳(500×10-6)實驗條件Table 5-1　Experimental conditions of low concentration carbon monoxide (500×10-6) and carbon dioxide (500×10-6 )by GC-9790 gas chromatography

表5-2　GC-9790氣相色譜丙烷(50、1000、12000)×10-6實驗條件Table 5-2　Experimental conditions of GC-9790 gas chromatography propane (50、1000、12000)×10-6

表5-3　GC-9790氣相色譜高濃度一氧化碳(6000×10-6、8.00%)實驗條件Table 5-3　GC-9790 Gas chromatography high concentration co (6000×10-6 、8.00%) experimental conditions

表5- 4　GC-9790氣相色譜高濃度(5.00%、16.0%)二氧化碳實驗條件Table 5- 4　High concentration of carbon dioxide (5.00%, 16.0%) by GC-9790 gas chromatography

表6　42i-HL分析儀技術條件NO (50、1000、3000)×10-6Table 6　Technical conditions of 42i-HL analyzer NO(50、1000、 3000)×10-6

2.3　CO-CO2-NO-C3H8-N2實驗方法的評價

方法的精密度是評價描述測量數據的發散程度，考察分析方法的重要內容。CO,CO2，C3H8在色譜儀上連續6次測定樣氣中各組分的峰面積，計算相對標準偏差，NO連續6次測量，計算相對標準偏差，實驗結果見表8-2。分析所采用的樣氣為本單位配制的CO-CO2-NO-C3H8-N2，氣體標準物質為國家一級標氣CO-CO2-NO-C3H8-N2，見表7。

表7　一級氣體標準物質Table 7　First grade gas refenrence material

表8-1　CO、C3H8、CO2儀器分析方法精密度Table 8-1　Precision of CO、C3H8、CO2 instrument analysis method

表8-2　NO儀器方法精密度Table 8-2　Precision of NO instrument method

經研究采用本課題建立的分析方法對CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標準物質進行分析，其相對標準偏差不大于0.65%，精密度良好，滿足考察要求。

3　氣體標準物質混勻考察

氣體標準物質的均勻程度，直接影響其組分摩爾濃度的準確性。

在充裝完成后，鋼瓶在混勻器上滾動混勻1 h，然后間隔不同的時間進行分析，考察氣體組分混勻的變化情況，結果見表9。

表9　氣體標準物質混勻情況考察(摩爾濃度：mol/mol)Table 9　Investigation on the uniformity of gas standard substances (molar concentration:mol/mol)

該氣體標準物質配制后1 h就已達到均勻。實驗結果表明，經過滾動混勻處理后，在很短的時間內，即可達到穩定狀態。

【待續】