氮中43組分TO-14VOCs標準氣體的研制

李福芬，李　揚，孫赟瓏，姚顯章，鄭新蕊，曲　慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連　116021)

0　引　言

近年來，霧霾天氣備受關注，造成霧霾天氣的主要原因除了大家熟知的二氧化硫、氮氧化物外，還有一種不容忽視的污染物——揮發性有機化合物(VOCs)。

VOCs污染問題已經引起了我國政府的高度關切：2010年國務院頒布了《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》，明確提出我國大氣污染防控的重點，其中就包括揮發性有機物(VOCs)，并將VOCs列為繼SO2、NO2和PM10之后的又一重點防控的大氣污染物；2012年，我國環境保護部根據《中華人民共和國大氣污染防治法》和《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十二個五年規劃綱要》制定了《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》，規劃中明確指出，揮發性有機物(VOCs)是下一階段大氣污染控制的重點污染物之一。這充分說明我國政府對環境中VOCs污染控制的高度重視。

深入細致地開展空氣中VOCs的污染研究，對優化生活環境、提高空氣質量、保護人民身體健康具有重要的意義。而進行VOCs檢測、治理工作，VOCs標準物質的研制工作必須先行。

目前，國內生產的VOCs氣體標準物質涵蓋的組分種類遠遠不能滿足國內VOCs檢測市場的需求，95 %以上依賴進口。國際市場能夠生產該類標準物質的廠家也僅有3家，因此價格昂貴。由于標準氣體屬于消耗品，消耗大、價格高，嚴重限制和阻礙了其在國內環保和制造業的應用，影響了我國VOCs監測和治理的發展。

多組分VOCs氣體標準物質作為國際最前沿的標準物質，它的研制成功，不僅是對國家的貢獻，同時還可以滿足國際市場的一部分需求，是國際化的貢獻。因此，我公司自2013年初起，即開始了VOCs標準氣體的研究工作。其中43組分的TO-14VOCs(以下簡稱VOCs)標準氣體已通過國際二級標準物質審核，其技術指標見表1，本文對其研究工作進行闡述。

表1　43 TO-14 VOCs標準氣體技術指標Table 1　The qualification of the 43-component TO-14 VOCs standard gas

1　VOCs標準氣體的制備

VOCs標準氣體是根據GB/T 5274[1]制備的。

1.1　制備設備

1.1.1制備裝置

配氣過程中的氣體充裝使用本單位自行設計加工的稱量法配氣裝置，該裝置由真空泵、真空表、壓力表、氣路系統、閥門和天平等組成，所用真空泵的極限真空度可達 1 Pa。

液態組分通過嚴格按照ISO 6142-1：2015[2]推薦的方法設計的注射口加入到鋼瓶中，加入量通過稱量注射器注射前后的質量得到。

1.1.2稱量設備

氣體稱量設備：4SP20kg-1型精密機械標準天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。

液體稱量設備：BS224S型高精密度電子天平，最大稱量220 g，感量0.1 mg。

所有稱量設備均經國家計量部門檢定。

1.1.3氣瓶處理裝置

氣瓶預處理裝置抽空真空度可達 3 Pa，加熱溫度 80 ℃。

1.1.4包裝容器的處理及篩選

對于VOCs標準氣體的制備，鋼瓶處理及篩選尤為重要。本實驗對鋁合金氣體內壁經特殊處理，且對處理后氣瓶經嚴格篩選，鑒于VOCs中組分種類較多，本實驗中制備濃度為1×10-6(mol/mol)的VOCs組分中較易吸附的幾個組分對其進行篩選，該組分檢測值與稱量法配制值相對偏差小于±5 %，且連續2周檢測濃度值變化相對平均偏差<±2 %，氣瓶可以使用，對不滿足要求的鋼瓶淘汰。經后期穩定性考察實驗證明，該篩選方法是合理的。

1.2　原料的檢測

1.2.1稀釋氣的檢測

利用露點儀、配備 PDHID 檢測器的氣相色譜儀對稀釋氣氮氣中雜質含量進行檢測；同時，采用高靈敏度的氣質聯用儀，對所用稀釋氣中VOCs組分雜質進行檢測，稀釋氣純度均大于 99.999 %，因此在組分定值時，稀釋氣純度的影響可忽略。

1.2.1組分原料的檢測

1.2.1組分原料的進樣方式和檢測

需檢測的組分原料分為液化氣體(二氟二氯甲烷、氯甲烷、1,3-丁二烯、氯乙烯、二氯四氟乙烷、氯乙烷，共6種)、液體和固體(1,2,4-三氯苯、對二氯苯)三類，該三類組分的進樣方法不同，液化氣體采用液體進樣閥進樣，液體采用液體注射器進樣，固體通過加熱到合適的溫度(對二氯苯60 ℃，1,2,4-三氯苯20 ℃)使其完全融化后分別采用加熱到60 ℃、20 ℃的液體注射器進樣。對于液化氣體，為保證分析結果的代表性，取樣分析及配制樣品時均取液相部分。

組分原料中有機雜質的定量檢測采用氣相色譜儀FID檢測器進行，采用面積校正歸一法定量。但是，因很多原料中都含有濃度較大的雜質組分，或者含有其它預制備的組分雜質，對于此類雜質組分，若不進行定性分析，則在純度計算時無法引入合適的校正因子，可能會引入較大的不確定度。因此，本研究中，組分原料中有機雜質組分的定性采用氣質聯用儀進行，定性完成后再引入合適的校正因子進行組分原料的定量檢測，大大減小了原料純度分析引入的不確定度。

1.2.2組分原料的檢測項目

組分中需檢測的雜質包括有機雜質和無機雜質，對于液化氣體，水分為常見的有機雜質，對于液體和固體，還對其中的酸、堿、無機鹽和蒸發殘渣進行了檢測。

1.2.3組分原料的檢測結果及處理

經檢測，組分原料中主要雜質為有機雜質，所用原料純度在98.50%～99.99%，可見，對于此類原料，組分純度較高純氣體(純度99.999%)低很多，若不考慮原料純度，將引入較大的不確定度。因此為了減小配制的不確定度，配制計算時均需對原料的純度進行修正。對于標準品組分原料，直接使用廠家標示純度進行修正；對于非標準品組分原料，因原料標示純度僅為大于某值，純度修正時使用檢測所得純度。

1.3　標準氣體的制備

1.3.1標準氣體充裝壓力的計算

參考ISO 6142-1:2015稱量法配氣標準，對標準氣體的配制極限壓力Pf進行評估，所研制標準氣體的配制壓力定為8 MPa。

1.3.2標準氣體的制備設計

VOCs標準氣體組分復雜多樣、沸點差異較大。研究中根據組分的沸點、溶解性等物性，將不同的組分分組制備成稀釋氣或稀釋液，作為最終VOCs制備的預混合物使用。稀釋氣或稀釋液的濃度和稱量量根據預制備組分的預期不確定度進行設計。

2　標準氣體的檢測

氣質聯用法對大多數組分均具有較高的響應，且其兼具可定性的特性，尤其適用于復雜組分的檢測。

VOCs標準氣體的檢測采用氣質聯用法、質譜選擇離子掃描進行。為了盡可能避免所配制組分在管路中的吸附，進樣減壓閥采用死體積很小的針形不銹鋼微調閥，進樣管線采用經特殊處理的VOCs檢測專用管線，色譜柱采用石英毛細管色譜柱，采用鈍化處理的襯管和玻璃棉；另外，為盡可能減小組分檢測時在進樣系統中的吸附，對進樣系統(進樣管線、減壓閥)進行伴熱。

采取上述措施，幾乎可完全控制VOCs進樣過程中的吸附，重復進樣的相對標準偏差可控制在1%左右，從而保證了檢測結果的準確性。

其中除間、對二甲苯外的所有組分均采用RTX-1(60 m×0.53 mm×7 μm)色譜柱進行檢測，間、對二甲苯采用DB-WAX(50 m×0.25 mm×1.4 μm)色譜柱進行分離和檢測，從而實現全組分的分離和檢測。

該分析方法對標準氣體的分析重復性的相對標準偏差可控制在1 %以內，能夠滿足其預期不確定度要求。

3　標準氣體的性能考察

嚴格按照JJF 1344—2012[3]，對標準氣體的混勻實驗、均勻性和穩定性進行了考察。結果表明，機械滾動 3 h即可滿足該標準氣體均勻性要求；在使用過程中，鋼瓶內壓力降至0.5 MPa時，氣體的消耗不會影響其量值；標準物質在一年之內是穩定的。

另外，因為VOCs標準氣體中含有多種易液化組分，標準氣體在運輸或儲存的過程可能經受低溫過程，故還對其經低溫實驗的短期穩定性進行了考察，結果表明，該標準氣體放置于大約為-10℃的環境中15d，之后再恢復到15℃以上，其量值可恢復到正常水平，不受低溫的影響。

4　標準氣體的不確定度評定

根據本次實驗中不確定度的分析，標準混合氣體的最終不確定度來源主要有以下幾個方面：

1.原料純度分析的不確定度(主要包括組分原料純度的不確定度、稀釋氣氮氣中含有的組分雜質的不確定度和組分原料中雜質相互干擾的不確定度)；

2.稱量引起的不確定度；

3.組分氣濃度變化引起的不確定度(包括隨壓力變化的穩定性和隨時間變化的穩定性不確定度)；

將上述不確定度合成，并進行擴展(k=2)，得到標準氣體中所有組分的相對擴展不確定度均在3 %以內，標準氣體的最終相對擴展不確定度取5 %。

5　標準氣體的比對及測試

采用Spectra(Linde)生產的標準氣體[43組分，組分同VOCs，各組分濃度均約為1×10-6(mol/mol)，相對擴展不確定度為5%]，對本課題所配制的標準氣體進行比對分析，比對分析結果表明，所研制的標準氣體檢測值與稱量法制備值的相對標準偏差均在5%以內，說明我們所研制的VOCs標準氣體稱量法定值結果準確、可靠。

另外，還將所研制的VOCs標準氣體送至中國計量科學研究院進行測試，其檢測結果為所有組分的En<1[4]，進一步證明我們所研制的VOCs標準氣體定值準確，給出的不確定度合理可靠。

6　結　論

我們所研制的43組分TO-14 VOCs混合氣體標準物質制備壓力8 MPa，穩定期為1a，均勻性良好，相對擴展不確定度較低(5%)，經與國際公認的同類標氣比對和經權威部門檢測驗證表明，其定值結果準確、可靠。